一种氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液及其制备方法
【专利摘要】一种氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液及其制备方法，属于高分子乳液合成【技术领域】。本发明所述的无皂乳液是由含氟类的丙烯酸酯类单体、有机硅单体、（甲基）丙烯酸酯类单体以及自交联单体通过核壳乳液聚合与无皂乳液聚合合成的产物。本发明合成的氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液具有良好的附着力、耐水性强和耐候性优异。同时具有反应条件易于控制，制作工艺简单，乳液的储存稳定性及机械稳定性好，并且对环境友好等优点。
【专利说明】一种氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液及其制备方法，属于高分子复合材料合成【技术领域】。这种氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液主要用于食品包装袋印刷、木器涂料及高档建筑涂料等领域。
【背景技术】
[0002]随着一系列对环境保护的法律法规出台以及人们对环保意识的加强，环境友好型水性乳胶漆已经得到了广泛的应用。以丙烯酸或者丙烯酸酯类单体为主要原料合成的丙烯酸乳液具有良好的成膜性、透明性好，不变色等特点，在涂料、胶粘剂、油墨和织物处理剂等行业已得到广泛的应用。
[0003]随着社会不断发展，丙烯酸酯类聚合物用量与日俱增，而其“热粘冷脆”、耐水性差等缺点也逐步的暴露在人们的视野里。人们对材料的要求越来越高，既要对环境污染小，又要具有优异的耐候性、耐水性及保色性等性能。为了扩大应用范围，工作者常对其进行改性，期望获得使人们满意的产品。有机硅分子中含有S1-ο键，其键能高达443.6KJ/mol，大于普通有机高聚物中的C-C键的键能，因此有机硅树脂具有良好的耐热性、耐紫外光老化性及优异的耐水性。C-F键能高达460.2 KJ/mol，在丙烯酸酯分子链上引入氟、硅原子，可以极大的提高纯丙烯酸酯乳液耐水性及降低表面能(如CN102516448 A)。
【发明内容】
[0004]本发明涉及一种氟硅改性的核壳丙烯酸酯无皂乳液，该乳液可用于食品包装袋及纸张的印刷等。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
一种氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液，它包括以下质量份的原料构成:
由以下质量份原料构成的核层乳液:
1)丙烯酸酯类硬单体25-30份
2)丙烯酸酯类软单体5-10份
3)丙烯酸酯类功能单体0.5-5份
4)乳化剂2-5份
5)引发剂0.2-0.8份
6)pH调节剂0.1-1份
7)去离子水30-70份 由以下质量份原料构成的壳层乳液:
I)丙烯酸酯类硬单体1-10份
2 )丙烯酸酯类软单体30-50份
3)丙烯酸酯类功能单体0.5-8份
4)硅氧烷2-10份5)含氟单体5-15份
6)乳化剂1-5份
7)引发剂0.2-1份
8)去离子水25-40份
9)pH调节剂0.5-2份
上述技术方案中，所述丙烯酸酯类硬单体优选为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸异片冰酯(IBOA)的一种或几种的混合物。
[0006]上述技术方案中，所述丙烯酸酯类软单体优选为丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)的一种或几种的混合物。
[0007]上述技术方案中，所述丙烯酸酯类功能单体优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸-β -羟乙酯(β -ΗΕΑ)、甲基丙烯酸(MAA)、N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)的一种或几种的混合物。
[0008]上述技术方案中，所述硅氧烷优选为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Α-174)、四甲基四乙烯环四硅氧烷(V1-D4)、八甲基环四硅氧烷(D4)的一种或几种混合。
[0009]上述技术方案中，所述含氟单体优选为丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯的一种或几种混合物。
[0010]本发明所述乳化剂包括有十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、辛基酚聚氧乙烯醚(0Ρ-10)、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、脂肪醇醚乙烯基璜酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚璜酸钠盐、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐一种或几种混合 物。优选为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、脂肪醇醚乙烯基璜酸钠盐、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐一种或几种混合物，因为用含双键的乳化剂，聚合完成成为分子链的一部分，使乳液更稳定，同时在成膜过程中不会迁移。
[0011]本发明采用氧化还原引发剂。这样不仅可以降低反应温度，同时使单体反应更完全。优选为过硫酸钾(KPS)和亚硫酸氢钠(SBS)的混合物。
[0012]上述技术方案中，所述pH调节剂优选为碳酸氢钠、N, N- 二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)的一种或几种混合物。
[0013]优选的技术方案中，一种氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，具体包括以下步骤:
I)将一定量的去离子水和乳化剂，搅拌均匀，然后加入设计量的核层(或壳层)混合单体，室温高速乳化30-60min，即得核或壳预乳液备用，其中乳化剂占1.0-5.0%。
[0014]2)将30-50份去离子水、2-5份复合乳化剂和0.1_0.5份pH缓冲剂垫底，加入核预乳液的10-30%作为种子乳液，搅拌升温至75-80°C，加入10-30%的引发剂溶液，待体系有蓝光后，保温30-60min，然后继续滴加剩余的核预乳液和10-30%的引发剂溶液，在1.5-3.0h内滴完，保温l_2h.即得到核层乳液。
[0015]3)在70-80°C下，将已经预乳化好的壳单体预乳液滴入上述核乳液中，进行乳液聚合，同时滴加引发剂溶液，在2-4h内滴完，加入剩余的引发剂溶液，保温l-3h，冷却至室温，加入pH调节剂至pH为7-8，过滤出料，制得具有核壳结构的氟硅改性核壳丙烯酸酯乳液，
由于上述技术方案运用，本发明具有以下优点:
O由于本发明采用了 “粒子设计”的思想，使合成出了聚合物为我们所期待的结构，解决了 “热粘冷脆”的问题；同时各方面的性能也有所提高。
[0016]2)由于本发明选用反应型乳化剂，聚合反应后，乳化剂作为聚合物分子链的一部分，避免了普通乳化剂在成膜时向表面迁移的不足。
[0017]3)采用本发明的技术方案所制得含氟硅核壳丙烯酸酯乳液可以作为食品包装袋及纸张的印刷，具有优异的防水防油性能。
[0018]4)本发明制备的全过程都是以水作溶剂，无VOC排放，同时制备工艺简单，反应过程温和，易于控制。
【具体实施方式】
[0019]为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明予以详细说明，但并不用来限制本发明。
[0020]实施例1:
第一步取烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)为乳化剂，以质量份数计，取0.3份碳酸氢钠、40份水和2份乳化剂加入到装有搅拌装置、冷凝管与升温系统的反应器中，升温至50°C，搅拌溶解均匀；
第二步取过硫酸钾和亚硫酸氢钠共0.4份溶于20份水配成溶液，取20份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份丙烯酸异片冰酯(IBOA)、5份丙烯酸丁酯(BA)、1份甲基丙烯酸(MAA)、10份水和0.6份乳化剂，室温乳化30min，得到核层混合单体预乳化液；
第三步取20%质量的核层混合预乳化液、30%质量的引发剂溶液，真接加入到反应器中，然后升温到75°C左右，待乳液出现蓝光后，继续反应30min;再同时滴加剩余核预化液与30%的引发剂溶液，在Ih内滴完，保温Ih;` 第四步取5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、30份丙烯酸丁酯(BA)、8份四甲基四乙烯环四硅氧烷(V1-D4)UO份丙烯酸六氟丁酯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、3份N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、2份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、2份甲基丙烯酸(MAA)、15份水和1.4份乳化剂，室温下乳化30min，得到壳层混合单体预乳液；然后与剩余的引发剂同时滴加到核层乳液中，在3h内滴完，升温到77°C左右，保温2h，冷却到室温，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)调pH为7.0-8.0,200目滤网过滤出料，即得具有氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液。
[0021]实施例2:
第一步取脂肪醇醚乙烯基磺酸钠盐为乳化剂，以质量份数计，取0.2份碳酸氢钠、40份水和2份乳化剂加入到装有搅拌装置、冷凝管与升温系统的反应器中，升温至40°C，搅拌溶解均匀；
第二步取过硫酸钾和亚硫酸氢钠共0.5份溶于20份水配成溶液，取20份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份丙烯酸异片冰酯(IBOA)、5份丙烯酸丁酯(BA)、1份甲基丙烯酸(MAA)、10份水和0.6份乳化剂，室温乳化30min，得到核层混合单体预乳化液；
第三步取20%质量的核层混合预乳化液、30%质量的引发剂溶液，真接加入到反应器中，然后升温到73°C左右，待乳液出现蓝光后，继续反应30min ;再同时滴加剩余核预化液与30%的引发剂溶液，在Ih内滴完，保温Ih;
第四步取5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、30份丙烯酸丁酯(BA)、8份四甲基四乙烯环四硅氧烷(V1-D4)、10份丙烯酸六氟丁酯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、3份N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、2份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、2份甲基丙烯酸(MAA)、15份水和1.4份乳化剂，室温下乳化30min，得到壳层混合单体预乳液；然后与剩余的引发剂同时滴加到核层乳液中，在3h内滴完，升温到75°C左右，保温2h，冷却到室温，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)调pH为7.0-8.0,200目滤网过滤出料，即得具有氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液。实施例3:
第一步取脂肪醇醚乙烯基磺酸钠盐和烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)为乳化剂，以质量份数计，取0.2份碳酸氢钠、40份水和1.5份乳化剂加入到装有搅拌装置、冷凝管与升温系统的反应器中，升温至40°C，搅拌溶解均匀；
第二步取过硫酸钾和亚硫酸氢钠共0.5份溶于20份水配成溶液，取15份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份丙烯酸异片冰酯(IBOA)、10份丙烯酸丁酯(BA)、1份甲基丙烯酸(MAA)、10份水和0.45份乳化剂，室温乳化30min，得到核层混合单体预乳化液；
第三步取30%质量的核层混合预乳化液、30%质量的引发剂溶液，真接加入到反应器中，然后升温到75°C左右，待乳液出现蓝光后，继续反应30min ;再同时滴加剩余核预化液与30%的引发剂溶液，在Ih内滴完，保温Ih;
第四步取5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、30份丙烯酸丁酯(BA)、8份四甲基四乙烯环四硅氧烷(V1-D4)UO份丙烯酸六氟丁酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、3份N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、4份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、2份甲基丙烯酸(MAA)、15份水和1.05份乳化剂，室温下乳化30min，得到壳层混合单体预乳液；然后与剩余的引发剂同时滴加到核层乳液中，在3h内滴完，升温到75°C左右，保温2h，冷却到室温，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)调pH为7.0-8.0,200目滤网过滤出料，即得具有氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液。
[0022]实施例4:
第一步取脂肪醇醚乙烯基磺酸钠盐和烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)为乳化剂，以质量份数计，取0.2份碳酸氢钠、50份水和2份乳化剂加入到装有搅拌装置、冷凝管与升温系统的反应器中，升温至40°C，搅拌溶解均匀；
第二步取过硫酸钾和亚硫酸氢钠共0.5份溶于20份水配成溶液，取15份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份丙烯酸异片冰酯(IBOA)、15份丙烯酸丁酯(BA)、1份甲基丙烯酸(MAA)、10份水和0.6份乳化剂，室温乳化30min，得到核层混合单体预乳化液；
第三步取20%质量的核层混合预乳化液、30%质量的引发剂溶液，真接加入到反应器中，然后升温到75°C左右，待乳液出现蓝光后，继续反应30min ;再同时滴加剩余核预化液与30%的引发剂溶液，在Ih内滴完，保温Ih;
第四步取30份丙烯酸丁酯(BA)、6份四甲基四乙烯环四硅氧烷(V1-D4)UO份丙烯酸六氟丁酯、8份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、3份N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、4份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、2份甲基丙烯酸(MAA)、15份水和1.4份乳化剂，室温下乳化30min，得到壳层混合单体预乳液；然后与剩余的引发剂同时滴加到核层乳液中，在3h内滴完，升温到75°C左右，保温2h，冷却到室温，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)调pH为7.0-8.0,200目滤网过滤出料，即得具有氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液。
[0023]实施例5:第一步取脂肪醇醚乙烯基磺酸钠盐和烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)为乳化剂，以质量份数计，取0.2份碳酸氢钠、50份水和2.5份乳化剂加入到装有搅拌装置、冷凝管与升温系统的反应器中，升温至40°C，搅拌溶解均匀；
第二步取过硫酸钾和亚硫酸氢钠共0.5份溶于20份水配成溶液，取10份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份丙烯酸异片冰酯(IBOA)、20份丙烯酸丁酯(BA)、1份甲基丙烯酸(MAA)、10份水和0.75份乳化剂，室温乳化30min，得到核层混合单体预乳化液；
第三步取20%质量的核层混合预乳化液、30%质量的引发剂溶液，真接加入到反应器中，然后升温到75°C左右，待乳液出现蓝光后，继续反应30min ;再同时滴加剩余核预化液与30%的引发剂溶液，在Ih内滴完，保温Ih;
第四步取30份丙烯酸丁酯(BA)、6份四甲基四乙烯环四硅氧烷(V1-D4)、8份丙烯酸六氟丁酯、8份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、3份N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、4份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、2份甲基丙烯酸(MAA)、15份水和1.75份乳化剂，室温下乳化30min，得到壳层混合单体预乳液；然后与剩余的引发剂同时滴加到核层乳液中，在3h内滴完，升温到75°C左右，保温2h，冷却到室温，用N，N-二甲基乙醇胺调pH为7.0-8.0，200目滤网过滤出料，即得具有氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液。
[0024]实施例6:
第一步取脂肪醇醚乙烯基磺酸钠盐和烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)为乳化剂，以质量份数计，取0.3份碳酸氢钠、45份水和2份乳化剂加入到装有搅拌装置、冷凝管与升温系统的反应器中，升温至40°C，搅拌溶解均匀；
第二步取过硫酸钾和亚硫酸氢钠共0.5份溶于20份水配成溶液，取10份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份丙烯酸异片冰酯(IBOA)、20份丙烯酸丁酯(BA)、1份甲基丙烯酸(MAA)、10份水和0.6份乳化剂，室温乳化30min，得到核层混合单体预乳化液；` 第三步取20%质量的核层混合预乳化液、30%质量的引发剂溶液，真接加入到反应器中，然后升温到75°C左右，待乳液出现蓝光后，继续反应30min ;再同时滴加剩余核预化液与30%的引发剂溶液，在1.5h内滴完，保温Ih;
第四步取40份丙烯酸丁酯(BA)、6份四甲基四乙烯环四硅氧烷(V1-D4)、8份丙烯酸六氟丁酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、3份N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、4份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、2份甲基丙烯酸(MAA)、15份水和1.4份乳化剂，室温下乳化30min，得到壳层混合单体预乳液；然后与剩余的引发剂同时滴加到核层乳液中，在3h内滴完，升温到75°C左右，保温2h，冷却到室温，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)调pH为7.0-8.0,200目滤网过滤出料，即得具有氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液。
[0025]上述实施方案只是例举了本发明的典型实施例，只能认为是对本发明的说明并不是限制本发明，对本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，但应认为是在本发明权利要求书保护范围内。
【权利要求】
1.一种氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液，其特征在于，该方法包括以下三个步骤: 第一步:单体预乳液的制备 将一定量的去离子水和乳化剂，搅拌均匀，然后加入设计量的核层(或壳层)混合单体，室温高速乳化30-60min，即得核或壳预乳液备用，其中乳化剂占1.0-5.0%。
2.第二步:核层乳液的制备 将部分去离子水、部分复合乳化剂和PH缓冲剂垫底，加入核预乳液的10-30%，搅拌升温至65-85°C，加入10-30%的引发剂溶液，待体系有蓝光后，保温30_60min，然后继续滴加剩余的核预乳液和10-30%的引发剂溶液，在1.5-3.0h内滴完，保温l_2h，即得到核层乳液。
3.其中各组份含量如下: 1)丙烯酸酯类硬单体25-30份 2)丙烯酸酯类软单体5-10份 3)丙烯酸酯类功能单体0.5-2份 4)乳化剂2-4份 5)引发剂0.2-0.8份 6)pH调节剂0.1-1份 7)去尚子水50-70份 第三步:核壳乳液的制备 在60-80°C下，将已经预乳化好的壳单体预乳液滴入上述核乳液中，进行乳液聚合，同时滴加引发剂溶液，在2-5h内滴完，加入剩余的引发剂溶液，保温l_3h，冷却至室温，加入PH调节剂，过滤出料，制备出氟硅改性核壳丙烯酸酯乳液，其中各组份含量如下: I)丙烯酸酯类硬单体1-10份 2 )丙烯酸酯类软单体30-50份 3)丙烯酸酯类功能单体0.5-5份 4)硅氧烷5-10份 5)含氟单体5-10份 6)乳化剂1-5份 7)引发剂0.1-1份 8)去离子水25-40份 9)pH调节剂0.5-2份 根据权利要求1所述的氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液，其特征是，所述丙烯酸酯类硬单体为:苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸异片冰酯(IBOMA)、丙烯酸异片冰酯(IBOA)的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液，其特征是，所述丙烯酸酯类软单体为丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、丙烯酸异丁酯(i_BA)的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液，其特征是，所述丙烯酸酯类功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸-β-羟乙酯(0-册八)、丙烯酸-0-羟丙酯(β -ΗΡΑ)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、Ν_羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液，其特征是，所述硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷(A-171)、Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)、四甲基四乙烯环四硅氧烷(V1-D4)、八甲基环四硅氧烷(D4)的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液，其特征是，所述含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液，其特征是，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-1O)、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、脂肪醇醚乙烯基磺酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠盐、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐一种或几种混合物。
9.根据权利要求1所述的氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液，其特征是，所述引发剂为过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)和亚硫酸氢钠(SBS)的一种或几种混合物。
10.根据权利要求1所述的氟硅改性核壳丙烯酸酯无皂乳液，其特征是，所述pH调节剂为碳酸氢钠、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)的一种或几种混合物。
【文档编号】C08F220/32GK103613701SQ201310588597
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】候发秋, 卿宁, 陈永军 申请人:五邑大学