一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，是在氮气或惰性气体保护下，将含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体和水溶性微交联功能助剂，在水溶性引发剂和链转移剂的参与下，在水溶液聚合反应后，并用碱调节反应体系pH为7～8，即得到快水解缓释型聚羧酸减水剂。该减水剂能在30分钟至1个小时之间能对混凝土产生延迟分散作用，在复配中引入具有快水解缓释型的聚羧酸减水剂能够弥补由于减水和保坍型减水剂性能差异导致的减水剂分散效果的“空白期”，因此，能极大的降低混凝土出现离析或者是坍落度损失等情况的风险。
【专利说明】一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水泥、混凝土及砂浆用外加剂及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，属建筑材料外加剂技术范畴。
【背景技术】
[0002]随着聚羧酸减水剂应用领域的不断拓展，混凝土对聚羧酸减水剂的性能也提出了更高的要求，特别是泵送施工技术普及和城市交通环境恶化之后对预拌混凝土工作性能的要求尤为明显。鉴于预拌混凝土在运输、泵送施工等过程中存在的较多的不确定性因素，因此，一般要求混凝土在3小时内都具有较为稳定的工作性能。如果混凝土工作性能出现较大的波动(如工作性损失过大、后期严重离析等)容易造成堵泵、施工部位漏浇、固化体强度不达标等事故，影响混凝土工程的安全、长期使用。
[0003]针对预拌混凝土的具体需求，目前国内外的相关混凝土外加剂的生产和研发单位先后开发出了高减水型、高保坍型聚羧酸减水剂在内的多种产品。从性能特点来看，高减水型聚羧酸减水剂的作用是在混凝土拌合之初在水泥、粉煤灰等胶凝材料表面吸附和产生分散作用，提高混凝土拌和初期的工作性能，其作用时间一般在0-20分钟；高保坍型聚羧酸减水剂初始不产生吸附，在水泥水化过程中通过缓慢释放的方式逐渐被吸附，从而提高混凝土后期的工作性能，使混凝土具有较好的工作性保持能力，其作用的时间一般是混凝土拌合后的1-3小时内。工程应用中为兼顾混凝土工作性能和工作性保持能力一般需要将减水与保坍型聚羧酸减水剂复配，但 从上述两类减水剂分散作用的特点来看，混凝土工作性能在20分钟到I个小时的时间段内容易产生波动。而且，受聚羧酸减水剂本身分子结构特性的影响导致混凝土工作性能对聚羧酸减水剂掺量十分敏感:减水型聚羧酸减水剂掺量偏低混凝土初始工作性能不达标，掺量偏高会导致混凝土离析、泌浆；保坍型聚羧酸减水剂掺量偏低混凝土工作性能损失较快，而掺量偏高混凝土后期会发生严重离析，仅通过调整减水和保坍型聚羧酸减水剂组分的方法难以保证混凝土性状在0-3小时内保持稳定以满足生产和施工的要求。
[0004]针对上述问题，国内外的混凝土外加剂生产商和混凝土外加剂研究领域的学者分别提出了各人的看法和研究思路。
[0005]日本触媒公司(CN1412145A)提供了一种初期分散性能优良而且水泥流动保持性也优良的聚羧酸类水泥分散剂及其制备方法。该专利通过两步法合成出两种具有不同分子量的聚羧酸类水泥分散剂，再将这两种聚羧酸类水泥分散剂混合形成一种具有特殊功能的聚羧酸类水泥分散剂。采用该方法合成的减水剂分子量分布较宽，所合成出来的减水剂同时具有分散性好的组分(分子量较低的部分)和保坍性较好的组分(分子量较高的部分)。但该方法采用两步法合成一种具有特定功能的聚羧酸减水剂，在目前设备和生产控制水准相对不完善的情况是很难实现的。
[0006]德国特罗斯特贝格建筑研究和科技有限公司(W02006122793)提出一种基于含磷单体与聚醚共聚得到的聚合物添加剂，该添加剂应用于水泥混凝土流动剂具有良好的减水性能并且在相对长的时间内(60-90分钟)内无延迟作用地保持近于不变的水泥混凝土流动性。但是该方法采用酸酐与醇胺类物质经酰胺化反应后再与磷酸及其衍生物发生酯化反应的方法引入含磷单体，反应过程比较复杂而且中间涉及萃取回流等技术，工业化生产起来比较困难。国内辽宁奥克化学股份有限公司也有采用类似技术合成的减水兼保坍作用的减水剂的报道。
[0007]综上所述，开发一种性能介于减水与保坍型减水剂之间的聚羧酸减水剂，能在20分钟至I个小时之间能对混凝土产生延迟分散作用的外加剂的合成技术，对保证预拌混凝土工作性能和提高混凝土和易性具有显著的意义。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂能在20分钟至I个小时之间能对混凝土产生延迟分散作用，降低混凝土出现离析或者是坍落度损失等情况的风险。
[0009]本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0010]一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其步骤如下:在氮气或惰性气体保护下，将含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体和水溶性微交联功能助剂，在水溶性引发剂和链转移剂的参与下，在水溶液聚合反应后，并用碱调节反应体系pH为7~8，即得到快水解缓释型聚羧酸减水剂。
[0011]上述方案中，所述聚合反应的条件为:50~80°C聚合反应4-6小时,反应过程中持续不断的搅拌使反应物受热均匀。
[0012]上述方案中，所述含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体、水溶性微交联功能助剂和链转移剂的摩尔比为1:(1-6): (0.005-0.1): (0-0.3)，引发剂用量为上述原料总质量的
0.1%_3%。优选地，所述含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体、水溶性微交联功能助剂和链转移剂的摩尔比为 1:(1-4.5):(0.02-0.04): (0.1-0.3)。
[0013]上述方案中，所述含双键的聚醚单体的化学结构如式(2)所示，其中RpR2和R4选自氢、甲基、乙基或者丙基；X选自氢、羰基、亚甲基或者1-10个碳原子的烷基；R30代表2-5个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，a的取值范围为4~100。
[0014]
【权利要求】
1.一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤:在氮气或惰性气体保护下，将含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体和水溶性微交联功能助剂，在水溶性引发剂和链转移剂的参与下，在水溶液聚合反应后，并用碱调节反应体系pH为7~8，即得到快水解缓释型聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述聚合反应的条件为:50~80°C聚合反应4-6小时,反应过程中持续不断的搅拌；所述含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体、水溶性微交联功能助剂和链转移剂的摩尔比为1:(1-6):(0.005-0.1):(0-0.3)，引发剂用量为所述含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体、水溶性微交联功能助剂和链转移剂总质量的0.1%-3%。
3.根据权利要求1所述的一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的链转移剂可选自巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或者几种按任意比例的混合物；所述的水溶性引发剂可选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的或者几种按任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述含双键的聚醚单体的化学结构如式(2)所示，其中％、民和1?4选自氢、甲基、乙基或者丙基；X选自氢、羰基、亚甲基或者1-10个碳原子的烷基；R30代表2-5个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，a的取值范围为4~100。
5.根据权利要求1所述的一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的含双键的羧酸单体的化学结构如式(3)所示，其中R5、R6和R7选自氢、甲基或羧基，R5和R6不同时为羧基；R7选自氢或甲基；M选自氢、一价金属阳离子、二价金属阳离子。
6.根据权利要求1-5中所述的任意一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述水溶性微交联功能助剂的结构如式(15)所示，其中R选自C4-C10的烷基、聚合度小于5的烷氧基或者是单环芳烃；R8、R9均选自氢、甲基或羧基,RjPR9不同时为羧基；R1(I选自氢或甲基。
7.根据权利要求6所述的一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的水溶性微交联功能助剂是由二醇单体A与含有碳碳双键的羧酸单体B按照摩尔比1:2发生酯化反应制得的。
8.根据权利要求7所述的一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的水溶性微交联功能助剂由含有碳碳双键的羧酸单体B与二醇单体A按物质的量比2:1的摩尔比进行酯化反应，酯化反应在无水环境下进行，以氮气为带水剂，对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，其中催化剂占酯化单体总质量的I~5%，阻聚剂占酯化单体总质量的I~5%。，酯化反应温度控制在60-95°C，反应时间为3-5小时，得到水溶性微交联功能助剂。
9.根据权利要求6或7所述的一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述二醇单体A化学结构如式(4)所示，其中R选自C4-C10的烷基、聚合度小于5的烷氧基或者是单环芳烃；所述含有碳碳双键的羧酸单体B化学结构如式(5)所示，其中R8、R9均选自氢、甲基或羧基，R8和R9不同时为羧基；R1(I选自氢或甲基。
10.根据权利要求1-9所述方法所得的快水解缓释型聚羧酸减水剂。
【文档编号】C08F220/06GK103723945SQ201310624961
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】王军, 郑广军, 高育欣, 毕耀, 韩武军, 傅承飞, 李兴, 邰炜 申请人:中建商品混凝土有限公司