一种聚丁二酸丁二醇酯的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，属于高分子材料合成【技术领域】。该方法包括以下步骤：（1）将原料丁二酸酐、1，4-丁二醇与催化剂加入聚合装置，在惰性气体保护下，150-170℃下反应1-3小时；（2）然后在压力为300-1500Pa、温度为170-200℃的条件下进行预缩聚反应，反应时间1-5小时；（3）最后将温度升高至200-230℃，压力降为10-100Pa，在此条件下缩聚1-5小时，得到产物聚丁二酸丁二醇酯。产物分子量为8-15万。本发明采用复合催化体系，丁二醇的用量较现有技术少，无需加抗氧剂和扩链剂，产物分子量高，反应温度有所降低。同时，采用丁二酸酐作为反应原料，反应活性高，脱水较少，对设备耐腐蚀的要求较低。
【专利说明】—种聚丁二酸丁二醇酯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，属高分子材料合成【技术领域】。特别是涉及一种以丁二酸酐为原料，采用复合催化剂合成聚丁二酸丁二醇酯的方法。
【背景技术】
[0002]塑料以其性能好、密度低、加工性能好等优点在工业与生活中被日益广泛的应用，但大量的固体废弃物塑料带来了严重的环境问题，成为世界性的公害。“目前全球每年废弃塑料制品总量超过6000万吨，而中国每年废弃量也超过300多万吨。传统的掩埋和焚烧处理会带来污染，寻找治标又治本的方法必须从源头抓起，大力开发可降解材料是当今高分子材料绿色化的有效途径。同时，全球石油资源供给日趋紧张，低碳经济的发展也给生物降解塑料带来了新的发展机遇，可降解塑料市场需求量快速增长。
[0003]聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是较受关注和有发展前景的一种可完全生物降解聚酯，其最终降解产物为二氧化碳和水。具有性能稳定、加工性能好、用途广泛的优点，可广泛用于包装、农业、医药等领域，替代传统非降解性高分子材料。
[0004]现有合成聚丁二酸丁二醇酯的方法中，大部分是采用丁二酸和丁二醇为原料来合成的。专利CN101328261A中公开了一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，特点是采用铈盐-乙二醇锑二元催化体系，产物重均分子量可以达到5.6X 104-12.5X 104。专利CN102019202A以磺酸性双核离子液体催化剂催化丁二酸和丁二醇的聚合反应，合成了粘均分子量可以达到1.0XlO5 -L 5X10l^PBS。专利CN101724141A公开了一种经溶液缩聚，利用偶联剂制备出黏均分子量在1000-60000的PBS的方法。专利CN103012757A公开了一种通过酯化和真空缩聚的方法制备PBS的方法，其中利用了扩链剂来提高产物分子量。专利CN102775590A采用丁二酸、丁二醇及环状二元醇共聚，合成了一种具有良好的降解性能、耐热性能、力学性能及加工性能的PBS。专利CN1424339A采用在缩聚阶段分段加入催化剂的方式，制备了分子量在10万以上的PBS，合成过程中不需要加入扩链剂。
[0005]也有部分专利采用双羟丁二酸丁二醇(CN101077905A),或者丁二酸酯类(CN102718949A, CN102718950A)，或者丁二酸二胺(CN102731752A)为原料制备丁二酸丁二醇酯。这种方法避免使用丁二酸作为原料，降低了对设备的腐蚀，有利于工业化生产，但原料来源有限，增加了原料成本。专利CN101880377A中公开了一种利用丁二酸酐为原料合成PBS的新方法，合成出了分子量超过10万的PBS树脂。合成过程中对设备的腐蚀较小，而且酯化产生的出水量也较少。丁二酸酐是有机合成中常见的中间体。丁二酸酐的反应活性高于丁二酸，而且产物中产水量少，较丁二酸有一定的优势。在此专利中，用到了苯磺酸、钛酸酯、三氧化二锑以及醋酸盐类催化剂，酯化和缩聚时间较长，温度也比较高，醇酸比较大。在专利CN102604051A中，采用了氯化亚锡和对甲苯磺酸复合催化体系。反应中酯化阶段采用了甲苯作为溶剂，有利于水的带出，但甲苯毒性较高，对溶剂的回收会增加生产成本。在聚合的后期，使用了二酰氯作为扩链剂，产物分子量在7万以上。使用扩链剂增加了合成步骤，在工业生产中增加了设备的投入，产物中也增加了单体的残留。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于提供一种物料消耗少，对设备腐蚀少，反应温度较低，反应时间短，合成步骤少，无需加入扩链剂和抗氧剂，产物分子量高，适合工业生产的聚丁二酸丁二醇酯合成方法。
[0007]为实现本发明目的，我们采用丁二酸酐代替丁二酸为反应原料，利用苯磺酸类和锡类复合催化体系，合成了生物降解聚酯聚丁二酸丁二醇酯。
[0008]该合成方法具体包括如下步骤:
本发明的聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤:
(O将原料丁二酸酐、1，4-丁二醇与催化剂加入聚合装置，在惰性气体保护下，150-170°C下反应1-3小时；
(2)然后在压力为300-1500Pa，温度为170-200°C的条件下进行预缩聚反应，反应时间
1-5小时；
(3)最后将温度升高至200-230°C，压力降为lO-lOOPa，在此条件下缩聚1_5小时，得到
产物聚丁二酸丁二醇酯。
[0009]步骤(1)所述的催化剂为A+B型复合催化剂，其中A催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、2，5- 二甲苯磺酸、2，4- 二甲苯磺酸、4-甲苯磺酸酐中的一种，B催化剂为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡、草酸亚锡中的一种。
[0010]步骤(1)中所述的复合型催化剂，其中A催化剂及与B催化剂的加入量分别为丁二酸酐摩尔数的1_5%。和1-3%。。
[0011]步骤(1)中所述的1，4-丁二醇和丁二酸酐的加入摩尔比为1.05:1-1.2:1。
[0012]本发明中，利用丁二酸酐和1，4-丁二醇为原料，以锡类和苯磺酸类复合催化剂，合成了分子量超过10万的聚丁二酸丁二醇酯，反应温度较低，反应时间短，合成步骤少，无需加入扩链剂和抗氧剂，产物性能优良，是一种合适工业化应用的合成方法。
[0013]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
(I)催化剂耐水，催化剂在酯化过程中加入，可以在酯化和聚酯化两个步骤中发挥催化作用。催化剂的用量较少，一般的钛酸酯类催化剂易水解失活，催化剂用量都在1%-3%之间。利用本专利中的复合催化体系，催化剂用量较低，一般在1%。-5%。，较一般催化剂用量降低了 50%以上。
[0014](2)醇酸比较低。一般PBS的合成过程中，醇酸比的摩尔比一般在1.2-2之间，主要原因是酯化过程得到的齐聚物分子量低，利用丁二醇作为封端剂时消耗量比较大。而利用本专利中的复合催化体系，催化剂在酯化过程中已经参与反应，酯化产物分子量比较高，丁二醇消耗量少，醇酸比在1.05-1.2之间。
[0015](3)聚合温度低。聚酯化反应时，为了将反应中通过酯交换反应脱出的丁二醇快速排出，聚合温度都在230-250°C之间，这样可以使聚合体系粘度降低，同时，提高丁二醇的蒸汽压，有利于丁二醇脱挥。而利用本专利中的复合催化体系，酯化过程中得到的齐聚物分子量较高，丁二醇过量比例小，在聚合过程中，分子量提高迅速，丁二醇的脱出量低，因此，在较低的聚合温度下就可以得到较高的分子量，在未加入抗氧剂和扩链剂的情况下，聚合温度控制在230°C之下，得到聚合物分子量在10万以上，能效降低明显。【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本
【发明内容】
并不仅限于此。
[0017]实施例1
按照摩尔比为1.15:1称取1，4- 丁二醇和丁二酸酐，放置于不锈钢反应釜中，按照丁二酸酐摩尔量的1%。和1.5%。加入氯化亚锡和对甲苯磺酸复合催化剂，之后对反应釜进行密封，然后用惰性气体置换釜内空气，保护原料及催化剂在加热过程中不被氧化。加热至釜中心温度为100°C，开动搅拌，搅拌速率为40r/min，保持温度在100°C左右约半小时，再将中心温度升至165°C，反应2h。整个过程为常压，并一直保持通有惰性气体气流。之后缓慢升温至180°C左右，然后抽真空至500Pa，保持Ih。然后提高真空度，将压力降至20Pa左右，同时将温度提高到205°C，反应3h，反应结束。关闭真空系统，加热出料口至产物熔点以上，然后往反应釜中充入一定压力，打开出料口阀门，水浴冷却出料，拉条并进行切粒。产物重均分子量为1.48X 105，熔融指数为7.3g/10min，产物拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、弹性模量弯曲模量分别为 41.1MPa,35.2 MPa,5.2kJ/m2、0.75GPa、0.70GPa，熔点为 116。。。实施例2
按照摩尔比为1.05:1称取1，4-丁二醇和丁二酸酐，放置于不锈钢反应釜中，按照丁二酸酐摩尔量的2%。和5%。加入辛酸亚锡和苯磺酸复合催化剂，之后对反应釜进行密封，然后用惰性气体置换釜内空气，保护原料及催化剂在加热过程中不被氧化。加热至釜中心温度为100°C，开动搅拌，搅拌速率为40r/min，保持温度在100°C左右约半小时，再将中心温度升至170°C，反应2h。整个过程为常压，并一直保持通有惰性气体气流。之后缓慢升温至180°C左右，然后抽真空至1500Pa，保持3h。然后提高真空度，将压力降至50Pa左右，同时将温度提高到230°C，反应lh，反应结束。关闭真空系统，加热出料口至产物熔点以上，然后往反应釜中充入一定压力， 打开出料口阀门，水浴冷却出料，拉条并进行切粒。产物重均分子量为9.75X 104，熔融指数为6.8g/10min，产物拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、弹性模量弯曲模量分别为 40.6MPa、33.6MPa、3.12 kj/m2、0.73GPa、0.70GPa，熔点为 116。。。
[0018]实施例3
按照摩尔比为1.2:1称取1，4-丁二醇和丁二酸酐，放置于不锈钢反应釜中，按照丁二酸酐摩尔量的3%。和1%。加入草酸亚锡和4-甲基苯磺酸酐复合催化剂，之后对反应釜进行密封，然后用惰性气体置换釜内空气，保护原料及催化剂在加热过程中不被氧化。加热至釜中心温度为100°C，开动搅拌，搅拌速率为40r/min，保持温度在100°C左右约半小时，再将中心温度升至150°C，反应3h。整个过程为常压，并一直保持通有惰性气体气流。之后缓慢升温至200°C左右，然后抽真空至700Pa，保持2h。然后提高真空度，将压力降至30Pa左右，同时将温度提高到220°C，反应2h，反应结束。关闭真空系统，加热出料口至产物熔点以上，然后往反应釜中充入一定压力，打开出料口阀门，水浴冷却出料，拉条并进行切粒。产物重均分子量为1.05X 105，熔融指数为7.0g/10min，产物拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、弹性模量弯曲模量分别为 39.9MPa、34.lMPa、3.53kJ/m2、0.69GPa、0.64GPa，熔点为 114°C。
[0019]实施例4
按照摩尔比为1.1:1称取1，4-丁二醇和丁二酸酐，放置于不锈钢反应釜中，按照丁二酸酐摩尔量的2%。和4%。加入二丁基氧化锡和2，5- 二甲基苯磺酸复合催化剂，之后对反应釜进行密封，然后用惰性气体置换釜内空气，保护原料及催化剂在加热过程中不被氧化。加热至釜中心温度为100°c，开动搅拌，搅拌速率为40r/min，保持温度在100°C左右约半小时，再将中心温度升至155°C，反应3h。整个过程为常压，并一直保持通有惰性气体气流。之后缓慢升温至170°C左右，然后抽真空至1500Pa，保持5h。然后提高真空度，将压力降至IOPa左右，同时将温度提高到210°C，反应5h，反应结束。关闭真空系统，加热出料口至产物熔点以上，然后往反应釜中充入一定压力，打开出料口阀门，水浴冷却出料，拉条并进行切粒。产物重均分子量为1.02X 105，熔融指数为6.9g/10min，产物拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、弹性模量弯曲模量分别为40.1MPa,34.8MPa、3.46 kj/m2、0.69GPa、0.66GPa，熔点为115。。。
[0020]实施例5
按照摩尔比为1.13:1称取1，4- 丁二醇和丁二酸酐，放置于不锈钢反应釜中，按照丁二酸酐摩尔量的3%。和5%。加入氯化亚锡和2，4- 二甲基苯磺酸复合催化剂，之后对反应釜进行密封，然后用惰性气体置换釜内空气，保护原料及催化剂在加热过程中不被氧化。加热至釜中心温度为100°C，开动搅拌，搅拌速率为40r/min，保持温度在100°C左右约半小时，再将中心温度升至170°C，反应lh。整个过程为常压，并一直保持通有惰性气体气流。之后缓慢升温至200°C左右，然后抽真空至300Pa，保持lh。然后提高真空度，将压力降至IOPa左右，同时将温度提高到220°C，反应4h，反应结束。关闭真空系统，加热出料口至产物熔点以上，然后往反应釜中充入一定压力，打开出料口阀门，水浴冷却出料，拉条并进行切粒。产物重均分子量为1.3X105，熔融指数为7.2g/10min，产物拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、弹性模量弯曲模量分别为 42.0MPa,34.7MPa、5.1 kj/m2、0.73GPa、0.69GPa，熔点为 115。。。
[0021]实施例6
按照摩尔比为1.16:1称取1，4-丁二醇和丁二酸酐，放置于不锈钢反应釜中，按照丁二酸酐摩尔量的2%。和2%。加入二丁基氧化锡和4-十二烷基苯磺酸复合催化剂，之后对反应釜进行密封，然后用惰性气体`置换釜内空气，保护原料及催化剂在加热过程中不被氧化。加热至釜中心温度为100°C，开动搅拌，搅拌速率为40r/min，保持温度在100°C左右约半小时，再将中心温度升至165°C，反应2h。整个过程为常压，并一直保持通有惰性气体气流。之后缓慢升温至195°C左右，然后抽真空至800Pa，保持3h。然后提高真空度，将压力降至30Pa左右，同时将温度提高到200°C，反应5h，反应结束。关闭真空系统，加热出料口至产物熔点以上，然后往反应釜中充入一定压力，打开出料口阀门，水浴冷却出料，拉条并进行切粒。产物重均分子量为1.22X 105，熔融指数为7.lg/10min，产物拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、弹性模量弯曲模量分别为42.1MPa,34.4MPa、5.0kj/m2、0.71GPa、0.67GPa，熔点为 115。。。
【权利要求】
1.一种聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将原料丁二酸酐、1，4-丁二醇与催化剂加入聚合装置，在惰性气体保护下，150-170°C下反应1-3小时；(2)然后在压力为300_1500Pa、温度为170-200°C的条件下进行预缩聚反应，反应时间1-5小时；(3)最后将温度升高至200-230°C，压力降为lO-lOOPa，在此条件下缩聚1-5小时，得到产物聚丁二酸丁二醇酯。
2.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于:所述的催化剂为A+B型复合催化剂，其中A催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、2，5- 二甲苯磺酸、2，4-二甲苯磺酸、4-甲苯磺酸酐中的一种，B催化剂为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡、草酸亚锡中的一种。
3.根据权利要求2所述的聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于:所述A+B型复合催化剂，其中A催化剂及与B催化剂的加入量分别为丁二酸酐摩尔数的1-5%。和1-3%。。
4.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于:1，4-丁二醇和丁二酸酐的加入摩尔比为1.05:1-1.2:1。
【文档编号】C08G63/16GK103724599SQ201310744106
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】赵清香, 李宁, 刘民英, 付瑶, 付鹏, 徐柳, 崔喆, 李壮, 张建平, 曹国喜, 刘焦萍 申请人:河南能源化工集团研究院有限公司, 郑州大学