轮胎用橡胶组合物、轮胎用硫化橡胶组合物和使用它的轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明旨在解决提供轮胎用橡胶组合物的问题，所述橡胶组合物当用于轮胎构件例如胎面时确保令人满意的滚动阻力和令人满意的耐磨耗性。为了解决该问题，所述橡胶组合物特征在于通过共混橡胶组分和水合二氧化硅而获得，所述水合二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m2/g)与其墨水瓶形微孔指数的(IB)满足规定关系式，并且水合二氧化硅的"灼烧减量"(在750℃下加热3小时时的损失)和其"加热减量"(在105℃下加热2小时时的损失)满足规定关系式。
【专利说明】轮胎用橡胶组合物、轮胎用硫化橡胶组合物和使用它的轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及轮胎用橡胶组合物，当该橡胶组合物用于轮胎用构件时，能够以充分兼容的方式同时实现良好的滚动阻力特性和良好的耐磨耗性。本发明还涉及通过将橡胶组合物硫化获得的硫化橡胶组合物和使用该(硫化)橡胶组合物的轮胎。
【背景技术】
[0002]充气轮胎通常需要具有同时满足多个不同性能的各种要求的高性能。特别是，轮胎用构件，例如胎面，强烈要求以兼容的方式同时实现良好的滚动阻力特性和良好的耐磨耗性。然而，因为良好的滚动阻力特性和良好的耐磨耗性基本上是二律悖反的，在这方面已经有相当多的尝试和错误。
[0003]水合二氧化硅已经作为补强填料，用在应用于轮胎胎面的橡胶组合物中。通常，补强填料在轮胎中混入含量的增加，在某种程度上改善轮胎的耐磨耗性，但是可能使其滚动阻力特性劣化，并且在一些应用中，由于未硫化橡胶过高的粘度可能导致差的加工性。
[0004]鉴于此，已经开发了一种方法:通过使用具有大尺寸的一次颗粒的水合二氧化硅，改善水合二氧化硅颗粒在轮胎的橡胶组分中的分散性，以改善轮胎的滚动阻力特性。关于这一点，专利文献1，注意到具有大尺寸的一次颗粒的水合二氧化硅的使用可能使轮胎的贮能模量劣化，其公开了一种使用水合二氧化硅的技术，其中已经可控地改善了内聚力等，以便改善贮能模量并降低轮胎的发热性，并维持水合二氧化硅良好的分散性。
[0005]引用列表
[0006]专利文献
[0007]PTLl JP2007-138069
【发明内容】
[0008]发明要解决的问题
[0009]然而，在使用具有大尺寸一次颗粒的水合二氧化硅的情况下，虽然在某种程度上改善了轮胎的滚动阻力特性，但是不仅轮胎的贮能模量可能如上所述地劣化，轮胎的耐磨耗性也可能退化。此外，如果将具有大尺寸的一次颗粒的水合二氧化硅替换为其内聚力等已经可控地改进的水合二氧化硅，对于以兼容方式同时实现轮胎良好的滚动阻力特性和良好的耐磨耗性而言，仍然存在改进的余地。
[0010]水合二氧化硅颗粒通常各自具有在其外表面的多个带有开口部的微孔，这些微孔涉及橡胶分子链的吸附。因此，假定水合二氧化硅颗粒的微孔结构密切相关，因而，控制它可以对改善轮胎的滚动阻力特性和耐磨耗性做出显著贡献。水合二氧化硅颗粒的微孔结构需要在这一点上做适当的规定。
[0011]鉴于以上事实，本发明的目标是提供:轮胎用橡胶组合物，当该橡胶组合物用于轮胎用构件(例如胎面)时，能够实现良好的耐磨耗性，而没有使滚动阻力特性劣化；通过将该橡胶组合物交联获得的轮胎用交联组合物；和，使用该(硫化)橡胶组合物的充气轮胎。
[0012]用于解决问题的方案
[0013]作为解决上述问题的研究结果，本发明的发明人发现了:通过将橡胶组合物与下列组分混合可以解决这些问题:具有特定物理性能的水合二氧化硅，其包括在每个水合二氧化硅颗粒外表面上形成的具有开口部的微孔结构；和与水合二氧化硅有反应性的改性聚合物，从而完成本发明。
[0014]基于上述发现设计的本发明的主要特征如下:
[0015](1) 一种轮胎用橡胶组合物，其包括:
[0016]橡胶组分；和
[0017]水合二氧化硅，其颗粒各自具有带有在所述颗粒外表面形成的直径在1.2 X 105nm至6nm范围内的开口部的微孔，
[0018]其中，所述橡胶组分包含与所述水合二氧化硅有反应性的改性聚合物，和
[0019]在所述水合二氧化硅的根据水银压入法使用汞压测孔仪的测量中，〃Ml〃(nm)表示:当压力从IPSI增加到32000PSI时表现出水银压入量的最大值的开口部直径；〃M2"(nm)表示:当压力从32000PSI下降到IPSI时表现出水银排出量的最大值的开口部直径;
[0020]"IB"表示〃墨水瓶状微孔指数〃；
[0021]IB = M2-M1...(X);
[0022]“CTAB” (m2/g)表示十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积；
[0023]“灼烧减量”(质量％ )表示:当将所述水合二氧化硅在750°C下加热3小时时的重
量损失；
[0024]“加热减量”(质量％ )表示:当将所述水合二氧化硅在105°C下加热2小时时的重
量损失；
[0025]所述水合二氧化硅的IB和CTAB满足下式⑴和(II)，并且“灼烧减量”和“加热减量”满足式(III);
[0026]IB ( -0.56XCTAB+110.4(当 CTAB ≤ 140 时)…(I)
[0027]IB ( -0.20 X CTAB+60.0 (当 CTAB > 140 时)…(II)
[0028](“灼烧减量“加热减量”)≥2.5(质量％ )...(III)。
[0029](2)上述(I)的轮胎用橡胶组合物，其中水合二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)在50m2/g至300m2/g的范围内。
[0030](3)上述(I)的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性聚合物是通过以下步骤获得的改性共轭二烯类聚合物:通过二烯类单体和任选其它单体在烃溶剂中使用碱金属引发剂或碱土金属引发剂的阴离子聚合，制备具有金属结合活性部位的共轭二烯类聚合物；和，将所述共轭二烯类聚合物的金属结合活性部位与烃氧基硅烷化合物反应。
[0031](4)上述(3)的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯类聚合物具有引入其中的官能团，所述官能团是选自羟基甲娃烷基、烷氧基甲娃烷基、二烷基甲娃烷基、氣基和卤素原子的至少一种官能团。
[0032](5)上述(4)的轮胎用橡胶组合物，其中所述官能团选自烷氧基甲硅烷基和氨基。
[0033](6)上述(I)的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性聚合物是:在其分子末端具有硅烷醇基和促进该硅烷醇基与水合二氧化硅之间反应的官能团的改性共轭二烯聚合物。
[0034](7)上述(6)所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯聚合物通过以下工序获得:使具有活性部位的共轭二烯聚合物的活性部位与由通式(XIII)或通式(XIV)表示的有机硅烷化合物反应。
[0035]
【权利要求】
1.一种轮胎用橡胶组合物，其包括: 橡胶组分；和 水合二氧化硅，其颗粒各自具有带有在所述颗粒外表面形成的直径在1.2 X 105nm至6nm范围内的开口部的微孔， 其中，所述橡胶组分包含与所述水合二氧化硅有反应性的改性聚合物，和在所述水合二氧化硅的根据水银压入法使用汞压测孔仪的测量中，"Ml〃(nm)表示:当压力从IPSI增加到32000PSI时表现出水银压入量的最大值的开口部直径；"M2"(nm)表示--当压力从32000PSI下降到IPSI时表现出水银排出量的最大值的开口部直径； "IB"表示〃墨水瓶状微孔指数〃；
IB = M2-M1...(X)； “CTAB” (m2/g)表示十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积； “灼烧减量”(质量％ )表示:当将所述水合二氧化硅在750°C下加热3小时时的重量损失; “加热减量”(质量％ )表示:当将所述水合二氧化硅在105°C下加热2小时时的重量损失; 所述水合二氧化硅的IB和CTAB满足下式(I)和(II)，并且“灼烧减量”和“加热减量”满足式(III):1B ( -0.56XCTAB+110.4(当 CTAB ( 140 时)…(I)
IB ( -0.20 X CTAB+60.0 (当 CTAB > 140 时)…(II) (“灼烧减量“加热减量”)≥2.5(质量％)...(III)。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述水合二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)在50m2/g至300m2/g的范围内。
3.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性聚合物是通过以下步骤获得的改性共轭二烯类聚合物:通过二烯类单体和任选其它单体在烃溶剂中使用碱金属引发剂或碱土金属引发剂的阴离子聚合，制备具有金属结合活性部位的共轭二烯类聚合物；和，将所述共轭二烯类聚合物的金属结合活性部位与烃氧基硅烷化合物反应。
4.根据权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯类聚合物具有引入其中的官能团，所述官能团是选自羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、氨基和卤素原子的至少一种官能团。
5.根据权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述官能团选自烷氧基甲硅烷基和氨基。
6.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性聚合物是:在其分子末端具有硅烷醇基和促进该硅烷醇基与水合二氧化硅之间反应的官能团的改性共轭二烯聚合物。
7.根据权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯聚合物通过以下工序获得:使具有活性部位的共轭二烯聚合物的活性部位与由通式(XIII)或通式(XIV)表示的有机硅烷化合物反应:
8.根据权利要求7所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯聚合物由通式(XI)或通式(XII)表示:
9.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物，其中在通式(XI)和(XII)中，促进所述硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间的反应的所述官能团A3和所述官能团Α4，各自独立地表示至少一种选自如下组成的组的二价官能团:具有至少一种选自醚键、硫醚键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、亚氨基键和酰胺键之中的键的二价官能团；和衍生自选自腈基、批啶基、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑基、酮基、硫酮基、醛基、硫醛基、异氰脲酸三酯的残基、CV2tl羧酸烃基酯的残基或CV2tl硫代羧酸烃基酯的残基、CV2tl羧酸金属盐的残基或CV2tl硫代羧酸金属盐的残基、C1^20羧酸酐的残基、C1^20羧酸卤化物的残基和C1J碳酸二烃基酯的残基的官能团的二价官能团。
10.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物，其中在通式(XII)中，包括促进所述硅烷醇基与所述水合二氧化硅之间反应的至少一个官能团的B和D，各自独立地表示选自如下组成的组的至少一种官能团:伯氨基、仲氨基、受保护的伯或仲氨基、叔氨基、环状氨基、B惡P坐基、味P坐基、B f丙淀基、丽基、硫丽基、基、硫基、酸胺基、环氧基、硫代环氧基、异氛酸酯基、硫代异氰酸酯基、腈基、吡啶基、N-烷基吡咯烷酮基、N-烷基咪唑基、N-烷基吡唑基、亚氨基、酰胺基、酮亚胺基、亚胺的残基、异氰脲酸三酯的残基、C1^20羧酸烃基酯的残基或Cu硫代竣酸经基酷的残基、CV2tl竣酸金属盐的残基或CV2tl硫代竣酸金属盐的残基、Cu羧酸酐的残基、C1^20羧酸卤化物的残基、C1^20碳酸二烃基酯的残基和由通式-E-F-G表示的官能团，其中E表不亚氣基、亚胺的二价残基、吡唳的二价残基或酸胺的二价残基，F表不Cj-20亚烷基、亚苯基 或C8_2(l亚芳烷基，并且G表不伯氣基、仲氣基、受:保护的伯或仲氣基、叔氨基、环状氨基、噁唑基、咪唑基、吖丙啶基、酮亚胺基、腈基、酰胺基、吡啶基、异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基。
11.根据权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物，其中组成所述改性共轭二烯聚合物的所述共轭二烯聚合物是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
12.—种轮胎用的交联橡胶组合物，其通过将根据权利要求1所述的橡胶组合物进行交联而获得。
13.一种轮胎，其使用根据权利要求1所述的橡胶组合物或根据权利要求12所述的交联橡胶组合物作为材料。
【文档编号】C08K3/36GK104039884SQ201380005207
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年1月10日 优先权日:2012年1月10日
【发明者】伊藤夕记, 柳冈正起 申请人:株式会社普利司通