聚氨酯结构粘合剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及双组分聚氨酯粘合剂，所述双组分聚氨酯粘合剂具有高的强度和伸展性并且机械性能与温度的相关度较低，并且适合作为结构粘合剂。所述粘合剂以一定比例包含三元醇、二元醇、多胺、多异氰酸酯和具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
【专利说明】聚氨酯结构粘合剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及双组分聚氨酯粘合剂，特别是聚氨酯结构粘合剂的领域。
【背景技术】
[0002] 基于多元醇和多异氰酸酯的双组分聚氨酯组合物长期以来被用作弹性粘合剂。其 在混合之后迅速固化并且因此在较短时间之后即可接受和传递力。
[0003] 结构粘合剂（也被称为构造粘合剂或装配粘合剂）用在制造业中，用以彼此粘合 构件，使得粘合连接体为具有可持久负重构造的部件。所述粘合剂通常为粘弹性的并且必 须满足可加工性、强度和粘附力方面的高要求。
[0004] 对于许多经粘合的构造来说重要的是，粘合剂在其使用温度的整个范围内，特别 是在约-35°C至约+85°C的温度范围内，具有尽可能一致的强度，例如尽可能一致的弹性 模量，使得粘合连接体的机械行为可以以合适的方式引入构造考量（Berechnung)中。特别 期望的是具有高强度和高伸展性并且机械性能与温度的相关度极不显著的粘弹性粘合剂。 粘合剂应当可良好加工，即使在至多10毫米和更大的更高层厚度下仍然可以使用，不仅在 环境温度而且在通过热加速的固化过程中均可无干扰地固化成最终强度并且显示出金属 和非金属基材的良好结合。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的因此在于提供聚氨酯粘合剂，所述聚氨酯粘合剂具有高强度和高伸 展性并且机械性能与温度的相关度较低，并且因此出色地适合作为结构粘合剂。
[0006] 出人意料地发现，根据权利要求1所述的聚氨酯粘合剂实现所述目的。由于其特 定组成，所述粘合剂在组分混合之后具有良好的可加工性和高的稳定性，良好的初始粘附 强度，迅速和无干扰的固化以及在经固化状态下的极高的强度，而不会损失伸展性和弹性。
[0007] 所获得的在-35°C至+85°C应用范围内的强度和伸长率的组合会与经固化材料 的升高的冲击韧性相结合。此外还发现，使用根据本发明的聚氨酯粘合剂实现在金属表面 和非金属材料，特别是纤维增强的复合材料（例如玻璃纤维增强的塑料和碳纤维增强的塑 料）上的特别良好的粘附。
[0008] 本发明的其他方面为其他独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为 从属权利要求的主题。
【具体实施方式】
[0009] 本发明的主题是由第一组分和第二组分组成的聚氨酯粘合剂，其中
[0010] 一第一组分包含
[0011] a)至少一种分子量在1 '000至10 '000g/mol范围内的三元醇A1，
[0012] b)至少一种具有两个伯羟基并且分子量在60至150g/mol范围内的二元醇A2,和
[0013] c)至少一种分子量在60至200g/mol范围内的脂族多胺A3 ;和
[0014] -第二组分包含
[0015] d)至少一种多异氰酸酯B1，和
[0016] e)至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物B2 ;
[0017] -其中三元醇A1、二元醇A2和多胺A3以这样的量存在，使得
[0018] f) (A2+A3) /Al的OH-基团和NH2-基团的数目比例Vl在4至10的范围内，和
[0019] g)A2/A3的OH-基团和NH2-基团的数目比例V2在4至20的范围内。
[0020] 物质名称（例如"多元醇"、"多异氰酸酯"、"聚醚"或"多胺"）中的前缀"聚/多" 在本文中表示，每种物质在形式上每分子包含多于一个在其名称中出现的官能团。
[0021] 在本文中在聚合物的情况下，"分子量"被始终理解为平均分子量。
[0022] "伯羟基"表示键合至具有两个氢的C原子的OH-基团。
[0023] 术语"相分离"在本文中表示在聚氨酯粘合剂的固化时高度有序（"结晶"）区域 (也被称为"硬链段"）和无序（"无定形"）区域（也被称为"软链段"）分离的过程。
[0024] "开放时间"在本文中表示这样的一段时间，在组分混合之后在该时间内必须使待 粘合部件接合。
[0025] 术语"强度"在本文中表示经固化的粘合剂的强度，其中强度特别意指在至多10% 的伸长范围内的拉伸强度和弹性模量（E-模量）。
[0026] "室温"在本文中表示23°C的温度。
[0027] 术语"储存稳定的"表示组合物可以在合适的容器中在室温下保存数周至数月的 时间而不会由于储存显著改变其应用性能或使用性能的性能。
[0028] 适合作为三元醇Al的特别为聚氧化亚烷基三元醇，也被称为聚醚三元醇。其为环 氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2, 3-环氧丁烷或其混合物的聚合产物。其通常借助于具有 三个活性氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如为甘油、1，1，1-三羟甲基乙 烷、1，1，1-三羟甲基丙烷或其混合物。
[0029] 优选作为三元醇Al的为聚氧化亚丙基三元醇、聚氧化亚乙基三元醇和聚氧化亚 丙基-聚氧化亚乙基-三元醇。
[0030] 特别优选地，三元醇Al具有伯羟基。因此聚氨酯粘合剂不易受不期望的异氰酸酯 基团与任选存在的水的反应的影响，因此可能出现气泡和不完全的固化。
[0031] 特别优选作为三元醇Al的为所谓的"EO-封端的"（环氧乙烷封端的）聚氧化亚 丙基三元醇。后者为特定的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三元醇，所述聚氧化亚丙基聚氧化 亚乙基三元醇例如这样获得：在聚丙氧基化结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化聚氧化亚 丙基三元醇，因此使其具有伯羟基。
[0032] 三元醇Al优选具有在2. 2至3范围内的平均OH-官能度。使用所述三元醇Al获 得具有良好机械性能的粘合剂。
[0033] 三元醇Al优选具有在3 '000至8 '000g/mol，特别优选4 '000至6 '000g/mol 范围内的分子量。所述三元醇特别有助于具有良好机械性能的粘合剂。
[0034] 三元醇Al优选以30至70重量％的量使用，以第一组分的总重量计。
[0035] 适合作为二元醇A2的特别为1，2_乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二 醇、1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和二乙二醇。这些二醇具有几乎无 空间位阻的伯羟基，所述伯羟基对异氰酸酯基团是特别有反应性的。
[0036] 优选地，二元醇A2为线性二元醇，特别选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二 醇。这些二元醇可以特别良好地操作，因为它们几乎不亲水并且在室温下为液体并且在粘 合剂固化时有利于在宽的温度范围内的高强度和良好的伸展性。其中最优选的是1，4-丁 二醇。
[0037] 适合作为脂族多胺A3的为具有两个或三个脂族氨基的胺，特别是市售的脂族、 脂环族或芳脂族伯二胺例如特别是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙 二胺、2, 2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3- 丁二胺、1，4- 丁二胺、1，3-戊二胺（DAMP)、1，5-戊 二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烧（MPMD)、2_ 丁基-2-乙基-1，5-戊二胺（Cll-新二胺）、 1，6-己二胺、2, 5-二甲基-1，6-己二胺、2, 2, 4-和 2, 4, 4-二甲基己二胺（TMD)、1，7-庚二 胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-^^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，2_、 1，3_和1，4_二氛基环己烧、1，4_二氛基_2, 2, 6_二甲基环己烧（TMCDA)、1-氛基_3_氛基 甲基-3, 5, 5-三甲基环己烷（=异佛尔酮二胺或IPDA)、2_和4-甲基-1，3-二氨基环己 烷及其混合物、1，3-和1，4-双-(氨基甲基）环己烷、2, 5 (2, 6)-双-(氨基甲基）-双环 [2·2· 1]庚烷（NBDA)、3 (4)，8(9)-双-(氨基甲基）-三环[5.2. I. 02'6]癸烷、1，8-薄荷烷 二胺、双_(2_氨基乙基）醚、3, 6-二氧杂辛烧-1，8-二胺、4, 7-二氧杂癸烧-1，10-二胺、 4, 7-二氧杂癸烧-2, 9-二胺、1，3-双-(氨基甲基）苯和1，4-双-(氨基甲基）苯。
[0038] 这些二胺导致经固化粘合剂中良好的相分离，尤其有利的是它们不含聚氧化亚丙 基链。
[0039] 特别优选地，所述多胺A3选自1，5-二氨基-2-甲基戌烷、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲 基己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3, 5, 5-二甲基环己烧、2-和 4-甲基-1，3-二氨基环己烷及其混合物、1，3-双-(氨基甲基）环己烷、1，4-双-(氨基 甲基）环己烷、2,5(2,6)_双-(氨基甲基）-双环[2.2. 1]庚烷、3(4),8(9)-双-(氨基甲 基）-二环[5. 2. I. 02'6]癸烧、双-(2-氨基乙基）酿、3, 6-二氧杂辛烧-1，8-二胺、4, 7-二氧 杂癸烧-1，10-二胺、4, 7-二氧杂癸烧-2, 9-二胺、1，3-双-(氨基甲基）苯和1，4-双-(氨 基甲基）苯。
[0040] 这些多胺在与异氰酸酯反应时生成脲基团，所述脲基团特别良好地相分离。因此 制得的粘合剂具有特别高的强度，特别是高的弹性模量，和机械性能与温度的极低相关度。
[0041] 其中优选的是1，3-双-(氨基甲基）环己烷和1，3-双-(氨基甲基）苯，最优选 的是1，3-双-(氨基甲基）苯。使用这些多胺产生具有特别高强度的经固化的粘合剂。
[0042] 三元醇A1、二元醇A2和多胺A3的选择及其以特定的、彼此精确协调的比例的使 用，赋予粘合剂良好的加工性能和出色的强度，其中无定形区域和结晶区域非常良好地分 离存在，并且机械性能与温度的相关度较低。
[0043] (A2+A3)/Al的OH-基团和NH2-基团的数目比例Vl在4至10的范围内。换言之， (二元醇A2的所有OH-基团的总和+脂族多胺A3的所有NH 2-基团的总和）八三元醇Al 的所有OH-基团的总和）的比例Vl = 4-10。
[0044] 比例Vl优选为4-9。所述粘合剂在低温时显示出机械性能的特别低的温度相关 度。
[0045] 比例Vl特别优选为4-8。所述粘合剂在低温时显示出机械性能的非常特别低的温 度相关度。
[0046] 比例Vl优选为5-10。所述粘合剂显示出在高温（例如85°C )下的特别高的强度。
[0047] 比例Vl特别优选为6-10。所述粘合剂显示出在高温（例如85°C )下的非常特别 高的强度。
[0048] 比例Vl优选在5至9的范围内，特别是在6至8的范围内。所述粘合剂在低温时 显示出机械性能的低的温度相关度同时在高温（例如85°C)下显示出高的强度。
[0049] A2/A3的OH-基团和NH2-基团的数目比例V2在4至20的范围内。换言之，（二元 醇A2的所有OH-基团的总和）八脂族多胺八3的所有順 2-基团的总和）的比例￥2 = 4-20。
[0050] 比例V2优选为4-15。所述粘合剂显示出一定的稳定性和长的开放时间。
[0051] 比例V2特别优选为4-10。所述粘合剂显示出良好的稳定性和可良好操作的开放 时间。
[0052] 比例V2优选为4. 5-20。所述粘合剂在高温（例如85°C )下显示出高的强度和良 好的稳定性以及短的开放时间。
[0053] 比例V2特别优选为5-20。所述粘合剂在高温（例如85°C )下显示出高的强度和 良好的稳定性以及可良好操作的开放时间。
[0054] 比例V2优选在4. 5至15的范围内，特别是在5至10的范围内。所述粘合剂显示 出在高温下的高强度、在应用时的良好稳定性和可良好操作的开放时间的组合。
[0055] 适合作为多异氰酸酯Bl的特别是单体二异氰酸酯或三异氰酸酯，以及单体二异 氰酸酯或三异氰酸酯的低聚物、聚合物和衍生物，及其任意混合物。
[0056] 合适的芳族单体二异氰酸酯或三异氰酸酯特别为2, 4-和2, 6-甲苯二异氰酸酯和 这些异构体的任意混合物（TDI)、4, 4' _、2, 4' -和2, 2' -二苯甲烷二异氰酸酯和这些异构体 的任意混合物（MDI)、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2, 3, 5, 6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯、 萘-1，5-二异氰酸酯（NDI)、3, 3' -二甲基-4, 4' -二异氰酸基联苯（TODI)、邻联茴香胺二异 氰酸酯（DADI)、1，3, 5-三-(异氰酸基甲基）-苯、三-(4-异氰酸基苯基）-甲烷和三-(4-异 氰酸基苯基）-硫代磷酸酯。
[0057] 合适的脂族单体二异氰酸酯或三异氰酸酯特别为1，4-四亚甲基二异氰酸酯、 2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、2, 2, 4-和2, 4, 4-三 甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯（TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基 二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-甲 基-2, 4-和-2, 6-二异氰酸基环己烷和这些异构体的任意混合物（HTDI或H6TDI)、1-异 氰酸基-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷（=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全 氢-2, 4' -和-4, 4' -二苯甲烷二异氰酸酯（HMDI或H12MDI)、1，4-二异氰酸基-2, 2, 6-三 甲基环己烷（TMCDI)、1，3-和1，4-双-(异氰酸基甲基）-环己烷、间-和对-亚二甲苯 基二异氰酸酯（m-和p-XDI)、间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯 (m-和p-TMXDI)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基）萘、二聚-和三聚脂肪酸异氰酸酯，例 如3, 6-双-(9-异氰酸基壬基）-4, 5-二-(1-庚烯基）-环己烯（二聚二异氰酸酯）和 α，α，α'，α'，α〃，α 〃-六甲基-1，3,5-三甲基苯三异氰酸酯。
[0058] 所述单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的合适的低聚物、聚合物和衍生物特别源 自MDI、TDI、HDI和IPDI。其中特别合适的是市售获得的类型，特别是HDI-缩二脲例如 Desmodur? N 100 和 N 3200 (来自 Bayer)、Tolonate? HDB 和 HDB-LV (来自 Rhodia) 和 Duranate? 24A-100 (来自 Asahi Kasei) ;hdi-异氰脲酸醋，例如 Desmodur? N3300、N 3600 和 N 3790BA(均来自 Bayer)、T〇l〇nate_? HDT、HDT-LV 和 HDT-LV2(来 自 Rhodia)、Duranate? TPA-100 和 THA-100 (来自 Asahi Kasei)和 Coronate? HX(来自 Nippon Polyurethane) ;HDI_ 脲二酮例如Desmodur? N 3400(来自 Bayer); HDI-亚氨基氧杂二嘆二酮例如Desmodur* XP 2410 (来自Bayer) ;HDI_脲基甲酸 酯例如Desmodur? VP LS 2102(来自Bayer) ;IPDI_异氰脲酸酯，例如溶液形式 的 Desmodur? Z 4470 (来自 Bayer)或固体形式的 Vestanat'? T1890/100 (来自 Degussa) ;TDI_低聚物例如Desmodur? IL(来自Bayer);以及经混合的基于TDI/HDI 的异氰脲酸酯，例如Desmodur? HL(来自Bayer)。还特别适合的为在室温下为液体形 式的MDI (所谓的"改性MDI"），其为MDI与MDI-衍生物（例如特别是MDI-碳化二亚胺 或MDI-脲酮亚胺或MDI-氨基甲酸酯）的混合物，已知为如下商标名：例如Desmodur? ⑶、Desmodur*' pf、Desmodur* pc(均来自 Bayer)或 isonate* M 143(来自 Dow)，以及MDI和MDI-同系物（聚合的MDI或PMDI)的混合物，以如下商标名获得：例如 Desmodur? vl、Desm〇tiur? VL5〇、Desmodur? VL Rio Desmodur? VL R20、 Desmodur? VH 20N和 Desmodur? VKS 20F(均来自 Bayer)、Isonate_? M 309、 Voranate? M 229 和 voranate? M 580(均来自 D〇w)或 Lupranat'? M 10R(来自 BASF)。上述低聚的多异氰酸酯在实践中通常表示具有不同低聚度和/或化学结构的物质 的混合物。其优选具有2. 1至4. 0的平均NCO-官能度。
[0059] 优选作为多异氰酸酯Bl的是在室温下为液体形式的MDI。其特别为所谓的聚合的 MDI以及具有一定比例的低聚物或其衍生物的MDI。所述液体形式的MDI的MDI ( = 4, 4' -、 2, 4' -和2, 2' -二苯甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物）含量特别是50至95重 量％，特别是60至90重量％。
[0060] 特别优选作为多异氰酸酯Bl的是聚合的MDI和特别是在室温下为液体的包含一 定比例的MDI-碳化二亚胺或其加合物的MDI-类型。
[0061] 使用所述多异氰酸酯Bl获得特别良好的加工性能和特别高的强度。
[0062] 聚氨酯聚合物B2具有优选50 - 95质量百分比，特别是70 - 90质量百分比的聚氧 化亚烷基单元，特别优选聚氧化亚乙基单元和/或聚氧化亚丙基单元，特别是聚氧化亚丙 基单元。这样的聚氨酯聚合物具有低粘度并且能够获得良好的伸展性。
[0063] 聚氨酯聚合物B2具有优选1 '000至20' 000g/mol，特别优选2 '000至10' OOOg/ mol的平均分子量。
[0064] 聚氨酯聚合物B2具有优选在1. 7至3,特别是1. 8至2. 5范围内的平均NCO-官能 度。这样的聚氨酯聚合物能够获得在经固化状态下的良好的加工性能和良好的机械性能。
[0065] 特别优选地，聚氨酯聚合物B2具有在2. 05至2. 5范围内的平均NCO-官能度。所 述聚氨酯聚合物能够获得良好的伸展性和高强度。
[0066] 聚氨酯聚合物B2具有优选1至10重量％，特别优选1至5重量％的游离异氰酸 酯基团含量。
[0067] 聚氨酯聚合物B2的氨基甲酸酯基团和游离异氰酸酯基团优选源自4, 4' -二苯甲 烷二异氰酸酯。因此在粘合剂固化时获得特别良好的硬链段并且因此获得特别高的强度。
[0068] 合适的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物B2通过至少一种多异氰酸酯与至少 一种多元醇的反应获得。反应可以这样进行：多元醇和多异氰酸酯通过常见方法，例如在 50°C至KKTC的温度下，任选伴随使用合适的催化剂进行反应，其中多异氰酸酯以这样的剂 量加入，使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量存在。有利地，多异氰酸 酯以这样的剂量加入，使得保持1. 3至5、特别是1. 5至3的NC0/0H-比例。"NC0/0H-比例" 被理解为所使用的异氰酸酯基团的数目与所使用的羟基的数目的比例。
[0069] 适合作为用于制备聚氨酯聚合物B2的多元醇的特别是如下市售多元醇或其混合 物：
[0070] 一聚氧化亚烷基多元醇，也被称为聚醚多元醇或低聚醚醇，其为环氧乙烷、1，2-环 氧丙烷、1，2-或2, 3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物在任选借助于具有两 个或多个活性氢原子的起始剂分子的情况下聚合的聚合产物，所述起始剂分子例如为水、 氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二 醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二 醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、^^一烷二醇、1，3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、 1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及上述化合物的混合物。可以 使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂（DMC-催化剂）制备的具有低不饱和度 (根据ASTM D-2849-69测量并且用毫当量不饱和度/克多元醇（mEq/g)表示）的聚氧化 亚烷基多元醇，也可以使用例如借助于阴离子型催化剂（例如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇 盐）制备的具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇。
[0071] 特别合适的为聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，特别是聚氧化亚乙基和聚 氧化亚丙基的二醇和三醇。
[0072] 特别合适的为不饱和度小于0. 02mEq/g并且分子量在1000 - 30000g/mol范围内 的聚氧化亚烷基二醇和三醇，以及分子量为400 - 8000g/mol的聚氧化亚丙基二醇。
[0073] 特别合适的为所谓的环氧乙烧-封端（"E0-封端"，ethylene oxide-endcapped) 的聚氧化亚丙基多元醇。
[0074] -苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝的聚醚多元醇。
[0075] -根据已知方法（特别是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族聚羧酸与二元或多元 醇的缩聚）制备的聚酯多元醇，也被称为低聚酯醇。
[0076] 特别适合作为聚酯多元醇的为通过二元至三元（特别是二元）醇与有机二羧酸 或三羧酸（特别是二羧酸）或其酸酐或酯制备的那些，所述二元至三元醇例如为乙二醇、 二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、 1，6_己二醇、1,8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-羟基硬脂醇、1,4-环己 烷二甲醇、二聚脂肪二醇（二聚二醇）、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1，1，1-三羟甲基丙 烷或上述醇的混合物，所述有机二羧酸或三羧酸或其酸酐或酯为例如琥珀酸、戊二酸、己二 酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻 苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二酸酯、六氢邻苯二甲酸、 偏苯三酸和偏苯三酸酐、或上述酸的混合物，以及由内酯和起始剂制备的聚酯多元醇，所述 内酯例如为ε -己内酯，所述起始剂例如为上述二元醇或三元醇。
[0077] 特别合适的聚酯多元醇为聚酯二元醇。
[0078] -聚碳酸酯多元醇，例如通过例如上述（为了构建聚酯多元醇所使用的）醇与碳 酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。
[0079] -带有至少两个羟基的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少两个不同的具有上 述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段，特别是聚醚聚酯多元醇。
[0080] 一聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
[0081] 一多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过天然脂肪 和油的化学改性获得的（所谓的油脂化学的）多元醇，例如通过不饱和油的环氧化和之后 的用羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得 的多元醇；或由天然脂肪和油通过分解过程（例如醇解或臭氧分解）和所获得的分解产物 或其衍生物的之后的化学键接（例如通过酯交换或二聚）获得的多元醇。天然脂肪和油的 合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯（FAME)，所述甲基酯 (FAME)可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。
[0082] -聚烃多元醇，也被称为低聚烃醇，例如多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊 二烯；多羟基官能的乙烯-丙烯-共聚物、乙烯-丁烯-共聚物或乙烯-丙烯-二烯-共聚 物，例如由Kraton Polymers公司制得的那些；多轻基官能的二稀（特别是1，3-丁二稀）聚 合物，所述聚合物特别也可以通过阴离子聚合制备；多羟基官能的二烯共聚物，所述二烯例 如为1，3- 丁二稀或二稀混合物和乙稀基单体，例如苯乙稀、丙稀腈、氯乙稀、乙酸乙稀醋、 乙烯醇、异丁烯和异戊二烯，例如多羟基官能的丙烯腈/ 丁二烯-共聚物，例如可以通过环 氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/ 丁二烯-共聚物（例如以名称Hypro? (之前为 Hycat^ ) CTBN 和 CTBNX 和 ETBN 市售获自德国 Nanoresins AG 或 Emerald Performance Materials LLC)制备的那些；以及氢化的多羟基官能的二烯聚合物或共聚物。
[0083] 优选作为用于制备聚氨酯聚合物B2的多元醇的为聚氧化亚烷基多元醇、聚酯多 元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。特别优选的是聚氧化亚烷基多元醇，特别是聚 氧化亚丙基多元醇和聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基-混合多元醇。
[0084] 用于制备聚氨酯聚合物B2的多元醇具有优选500 - 20' 000g/mol，特别是1 '000 至8 '000g/mol的分子量。
[0085] 用于制备聚氨酯聚合物B2的多元醇优选为二元醇或至少一种二元醇和至少一种 三元醇的混合物，特别是至少一种二元醇和至少一种三元醇的混合物。
[0086] 适合作为用于制备聚氨酯聚合物B2的多异氰酸酯的特别是如下市售多异氰酸酯 或其混合物：
[0087] 2, 4-和2, 6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物（TDI)、4, 4' _、2, 4' -和 2, 2' -二苯甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物（MDI)、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、 2, 3, 5, 6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯、萘-1，5-二异氰酸酯（NDI)、3, 3' -二甲基-4, 4' -二 异氰酸基联苯（TODI)、1，3, 5-三-(异氰酸基甲基）-苯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸 酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯 (TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二 异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-甲基-2, 4-和-2, 6-二异氰酸基环己烷 和这些异构体的任意混合物（HTDI或H6TDI)、1-异氰酸基-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸基甲 基-环己烷（=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2, 4' -和-4, 4' -二苯甲烷二异氰酸酯 (HMDI 或 H12MDI)、1，4_ 二异氰酸基-2, 2, 6-三甲基环己烷（TMCDI)、1，3_ 和 1，4_ 双-(异 氰酸基甲基）环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯（m-和p-XDI)和间-和对-四甲 基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯（m-和p-TMXDI)。优选的为MDI、TDI、IPDI和 HDI。特别优选的为MDI。
[0088] 最优选的为4, 4'-二苯甲烷二异氰酸酯。使用这些MDI-异构体可以在与二元醇 A2和多胺A3固化时获得特别良好的硬链段和因此获得特别高的强度。
[0089] 优选地，多异氰酸酯Bl和用于制备聚氨酯预聚物B2的多异氰酸酯为不同类型的 多异氰酸酯。
[0090] 特别优选地，多异氰酸酯Bl和在室温下为液体的MDI和用于制备聚氨酯聚合物B2 的多异氰酸酯为在室温下通常为固体的4, 4' -二苯甲烷二异氰酸酯。因此第二组分在室温 下为液体，这使得能够简单地加工，并且使得能够获得特别良好的机械性能。所限定的多异 氰酸酯Bl和聚氨酯聚合物B2的混合物这样获得：在与多异氰酸酯Bl混合之前，首先分开 制备聚氨酯聚合物B2。
[0091] 优选地，聚氨酯聚合物B2的制备因此在不存在多异氰酸酯Bl的情况下进行。
[0092] 优选地，多异氰酸酯Bl和聚氨酯聚合物B2之间的重量比为0. 25至4,优选0. 25 至2,特别优选0. 3至1. 5,特别是0. 4至1. 0。所述第二组分能够获得具有良好可加工性、 高强度和高伸长率的粘合剂。
[0093] 聚氨酯粘合剂还可以额外包含其它能够与异氰酸酯基团反应的物质作为第一组 分的成分。
[0094] 特别地，第一组分可以包含所提及的用于制备聚氨酯聚合物B2的至少一种多元 醇和/或至少一种低分子量二元醇或多元醇。
[0095] 聚氨酯粘合剂还可以包含促进羟基与异氰酸酯基团的反应的催化剂，特别是锡_、 锌-和铋-有机金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡，或叔胺、脒或胍，例如1，4-二氮杂双 环[2. 2. 2]辛烷（DABCO)或 1，8-二氮杂双环[5. 4. 0]-7- ^^一碳烯（DBU)。
[0096] 除了所述物质之外，聚氨酯粘合剂还可以包含其它通常在双组分聚氨酯组合物中 使用的成分，特别是如下这些：
[0097] -增塑剂；
[0098] -溶剂；
[0099] 一无机和有机的填料；
[0100] 一纤维，例如聚乙烯纤维；
[0101] - 颜料；
[0102] -流变改性剂，特别是增稠剂或触变剂；
[0103] -干燥剂；
[0104] -增粘剂；
[0105] -抵抗氧化、热、光和紫外线的稳定剂；
[0106] 一阻燃物质；
[0107] 一表面活性物质，特别是润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；
[0108] -杀生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或菌类生长抑制物质。
[0109] 有利的是，在使用聚氨酯粘合剂的其它成分时应注意，所述成分不能强烈影响各 个组分的储存稳定性。在所述物质应当连同异氰酸酯一起储存的情况下，这特别意味着所 述物质应当不包含水或至多包含痕量的水。合意的是，将某些成分在混入之前进行化学或 物理干燥。
[0110] 聚氨酯粘合剂的组分有利地这样配制，使得第一和第二组分之间的体积混合比在 1:3至3:1，特别是1:2至2:1的范围内。优选地，所述比例为约1:1。
[0111] 混合比优选这样调节，使得在经混合的聚氨酯粘合剂中在固化之前异氰酸酯基团 的数目和对异氰酸酯有反应性的基团的数目（特别是OH-和NH2-基团的总和）之间的比 例约在1. 2至1，优选I. 1至1的范围内。
[0112] 两种组分的制备彼此分开地进行，并且至少对于第二组分，通常在排除水分情况 下制备。所述组分通常分别储存在各自的容器中。聚氨酯粘合剂的其它成分可以作为第 一或第二组分的成分存在，其中对异氰酸酯基团有反应性的其它成分优选为第一组分的成 分。用于储存各个组分的合适的容器特别是桶、筒、袋、斗、罐、料盒或管。
[0113] 将两种组分在使用之前彼此分开地储存并且在使用时或紧接着使用之前才彼此 混合。所述组分有利地存在于由两个彼此分开的室组成的包装中。
[0114] 在另一个方面，本发明包括由具有两个彼此分开的室的包装组成的包装物，所述 两个彼此分开的室分别包含聚氨酯粘合剂的两种组分之一。
[0115] 优选地，这种包装物一方面为并排双料盒或同轴料盒，其中两个管状室并排设置 或内外设置并且用塞子不透气和不透水地封闭。通过推动该塞子可以从料盒中压出组分。 管的塞子相对侧任选通过转接头进行修改，使得室开口在开口的区域中通过隔板彼此直接 连接。有利地，在室的出口区域中设置螺纹，从而使得可以密封地设置静态混合器或动态混 合器。这种包装物特别对于小型使用（特别是对于至多1升的装填量）是优选的。
[0116] 对于大量使用，特别是对于工业生产中的使用，将两种组分有利地装填和储存在 桶或筒中。在使用时通过输送泵挤出组分并且通过混合装置（例如通常在工业生产中用于 双组分粘合剂的混合装置）的管道计量加入。
[0117] 混合通常通过静态混合器或借助于动态混合器而进行。在混合时应注意，尽可能 均匀地混合两种组分。当两种组分较差地混合时，出现偏离于有利的混合比例的局部偏差， 这可能造成机械性能的劣化。为了可以目视控制混合品质，有利的是，两种组分具有不同的 颜色。当经混合的粘合剂具有均匀的混合颜色而不具有可见的条纹或纹路时，则存在良好 的混合。
[0118] 在第一组分与第二组分的异氰酸酯基团接触时通过化学反应开始固化。在此，多 胺A3的氨基和三元醇Al和二元醇A2的羟基和任选存在的其它对异氰酸酯基团有反应性 的物质与存在的异氰酸酯基团反应。过量的异氰酸酯基团与存在的水分反应。所述反应的 结果是聚氨酯粘合剂固化成固体材料。所述过程也被称为交联。
[0119] 本发明的另一方面涉及用于粘合第一基材和第二基材的方法，所述方法包括如下 步骤：
[0120] 一混合上述两种组分，
[0121] 一将经混合的聚氨酯粘合剂施用至至少一个待粘合的基材表面上，
[0122] -在开放时间内接合待粘合的基材，
[0123] -使聚氨酯粘合剂固化。
[0124] 在此，两种基材可以由相同或不同的材料组成。
[0125] 在所述方法中，合适的基材特别是
[0126] 一玻璃，玻璃陶瓷；
[0127] -金属和合金，例如铝、铁、钢和有色金属，以及经表面处理的金属和合金，例如镀 锌或镀铬的金属；
[0128] 一经涂布和经涂漆的基材，例如经粉末涂布的金属或合金和经涂漆的板材；
[0129] 一塑料，例如聚氯乙烯（硬-和软-PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物（ABS)、 聚碳酸酯（PC)、聚酰胺（PA)、聚酯、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMM)、聚酯、环氧树脂、聚氨酯 (I 3UR)、聚甲醛（POM)、聚烯烃（PO)、聚乙烯（PE)或聚丙烯（PP)、乙烯/丙烯-共聚物（EPM) 和乙烯/丙烯/二烯-三元聚合物（EPDM)，其中所述塑料优选可以通过等离子体、电晕或火 焰进行表面处理；
[0130] 一纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的塑料（CFK)、玻璃纤维增强的塑料（GFK)和 片状模塑复合物（SMC);
[0131] 一木材、与树脂（例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂）结合的木质材料、树 脂-织物-复合材料和其它所谓的聚合物复合物；以及
[0132] 一混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然石材例如花岗石或大理石。
[0133] 在所述方法中一种或两种基材优选为金属或陶瓷或玻璃纤维增强的塑料或碳纤 维增强的塑料。
[0134] 基材可以在需要的情况下在施用粘合剂之前预处理。这种预处理包括特别是物理 和/或化学清洗方法，以及施涂增粘剂、增粘剂溶液或底漆。
[0135] 通过所述用于粘合的方法产生制品，其中粘合剂使两种基材彼此力锁合式 (kraftschlilssig)连接。
[0136] 所述制品特别为建筑物，例如桥梁，工业用品或消费品，特别是窗户，风力设备的 转子叶片或交通工具，特别是车辆，优选汽车、公共汽车、卡车、火车或船舶，以及飞机或直 升飞机；或所述制品的附件。
[0137] 本发明的另一个主题是通过上述用于粘合的方法获得的制品。
[0138] 所述聚氨酯粘合剂具有作为结构粘合剂的极好的性能。
[0139] 结构粘合剂在此表示在经固化状态下形成经粘合构件的承重结构的一部分的粘 合剂。结构粘合剂因此为构造体的重要连接部分，在所述连接部分内结构粘合剂使两种构 件或基材连接。因此对其机械性能提出高要求。
[0140] 优选地，经固化的结构粘合剂在室温下具有大于8MPa，特别是大于IOMPa的拉伸 强度。
[0141] 优选地，经固化的结构粘合剂在室温下具有大于100%，特别是大于150%的断裂 伸长率。
[0142] 优选地，经固化的结构粘合剂在室温下具有在至少30MPa，特别优选至少35MPa， 特别是至少40MPa范围内的弹性模量并且在85°C下具有至少20MPa，优选至少25MPa的弹 性模量。
[0143] 优选地，弹性模量在_35°C下的值与在23°C下的值偏差不太大。特别优选地， 在-35°C下的弹性模量和在23°C下的弹性模量之间的比例最高为5,特别是最高为4。
[0144] 优选地，经固化的结构粘合剂在室温下具有至少8MPa，特别是至少9MPa的拉伸剪 切强度，并且在85°C下具有至少4MPa的拉伸剪切强度。
[0145] 在此，所述机械值如在如下实施例中所述测得。
[0146] 结构粘合剂的另一个重要性能是其良好的可加工性。在此，两种组分应当单独地 或者在混合时具有低粘度，使其可良好输送并且可混合，但是之后极迅速地建立这样的粘 度，使得立即获得结构粘性的稳固的材料，从而可以施涂最多达10毫米或更大的层厚度。
[0147] 使用所述聚氨酯粘合剂可以特别良好地满足这些要求。
[0148] 实施例
[0149] 下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的 实施例。
[0150] 1.所伸用的物质：
[0151]
【权利要求】
1. 由第一组分和第二组分组成的聚氨醋粘合剂，其中 -第一组分包含 a) 至少一种分子量在1 '000至10 'OOOg/mol范围内的S元醇A1， b) 至少一种具有两个伯哲基并且分子量在60至150g/mol范围内的二元醇A2,和 C)至少一种分子量在60至200g/mol范围内的脂族多胺A3 ;和 -第二组分包含 d) 至少一种多异氯酸醋B1，和 e) 至少一种具有异氯酸醋基团的聚氨醋聚合物B2 ; -其中所述S元醇A1、二元醇A2和多胺A3 W该样的量存在，使得 f) (A2+A^ /A1的0H-基团和畑2-基团的数目比例VI在4至10的范围内，和 g) A2/A3的0H-基团和N&-基团的数目比例V2在4至20的范围内。
2. 根据权利要求1所述的聚氨醋粘合剂，其特征在于，所述=元醇为聚離=元醇。
3. 根据权利要求1或2所述的聚氨醋粘合剂，其特征在于，所述=元醇具有伯哲基。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的聚氨醋粘合剂，其特征在于，所述二元醇选自 1,3-丙二醇、1,4-了二醇和1,5-戊二醇。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的聚氨醋粘合剂，其特征在于，所述多胺选自 1，5-二氨基-2-甲基戌烧、2, 2, 4-和2, 4, 4- S甲基己二胺、1, 8-辛二胺、1, 10-癸二胺、 1, 12-十二烧二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3, 5, 5-二甲基环己烧、2-和4-甲基-1, 3-二 氨基环己烧及其混合物、1,3-双-(氨基甲基）环己烧、1,4-双-(氨基甲基）环己烧、 2,5化6)-双-(氨基甲基）-双环化2.1]庚烧、3(4)，8巧)-双-(氨基甲基）-^环 [5. 2. 1. 02'6]癸烧、双-(2-氨基己基）離、3, 6-二氧杂辛烧-1, 8-二胺、4, 7-二氧杂癸 烧-1，10-二胺、4, 7-二氧杂癸烧-2, 9-二胺、4, 9-二氧杂十二烧-1，12-二胺、5, 8-二氧杂 十二烧-3, 10-二胺、1, 3-双-(氨基甲基）苯和1, 4-双-(氨基甲基）苯。
6. 根据权利要求1至5任一项所述的聚氨醋粘合剂，其特征在于，所述比例VI在5至 9的范围内。
7. 根据权利要求1至6任一项所述的聚氨醋粘合剂，其特征在于，所述比例V2在4. 5 至15的范围内。
8. 根据权利要求1至7任一项所述的聚氨醋粘合剂，其特征在于，所述多异氯酸醋B1 为在室温下为液体形式的4, 4' -、2, 4' -和2, 2' -二苯甲烧二异氯酸醋和该些W聚合的MDI W及具有低聚物或衍生物的MDI形式的异构体（MDI)的任意混合物。
9. 根据权利要求1至8任一项所述的聚氨醋粘合剂，其特征在于，所述聚氨醋聚合物 B2具有50 - 95质量百分比的聚氧化亚烧基单元。
10. 根据权利要求1至9任一项所述的聚氨醋粘合剂，其特征在于，所述聚氨醋聚合物 B2的氨基甲酸醋基团和游离异氯酸醋基团源自4, 4' -二苯甲烧二异氯酸醋。
11. 根据权利要求1至10任一项所述的聚氨醋粘合剂，其特征在于，所述聚氨醋聚合物 B2的制备在不存在多异氯酸醋B1的情况下进行。
12. 用于粘合第一基材和第二基材的方法，所述方法包括如下步骤： -混合根据权利要求1至11任一项所述的聚氨醋粘合剂的两种组分， -将经混合的聚氨醋粘合剂施用至至少一个待粘合的基材表面上， -在开放时间内接合待粘合的基材， -使聚氨醋粘合剂固化。
13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于，一个或两个基材为金属或陶瓷或玻璃 纤维增强的塑料或碳纤维增强的塑料。
14. 由根据权利要求12或13任一项所述的用于粘合的方法获得的制品。
【文档编号】C08G18/32GK104470964SQ201380037684
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年8月26日 优先权日:2012年8月24日
【发明者】W·罗克, S·克尔希, F·伊特瑞奇, M·林嫩布林克 申请人:Sika技术股份公司