叠层用树脂组合物及其用途
【专利摘要】本发明涉及叠层用树脂组合物及其用途，提供作为在基板上形成层的材料的具有优异耐热性的叠层用树脂组合物、以及在基材上形成由该叠层用树脂组合物构成的层而得到的具有优异耐热性的叠层体。本发明还提供使用这样的叠层体而成的光选择透射滤光器和摄像元件。本发明的叠层用树脂组合物为被用作在基材上形成层的材料的树脂组合物，其中，该树脂组合物含有在分子内具有1个以上环氧乙烷环的环氧乙烷化合物、以及色素；该环氧乙烷化合物含有具有羟基和/或酯基的化合物；该色素含有在600nm～900nm的波段具有吸收极大的色素。
【专利说明】叠层用树脂组合物及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及叠层用树脂组合物及其用途。更详细地说，本发明涉及被用作在基材上形成层的材料的树脂组合物、在基材上形成由该树脂组合物构成的层而得到的叠层体、光选择透射滤光器(光選択透過7 >夕一)和摄像元件。
【背景技术】
[0002]近年来，在显示元件或摄像元件等光学器件等的各种领域中，为了谋求多功能化，广泛使用了在由玻璃等构成的基板上形成各种层而成的叠层结构的部件?材料(也被称为叠层体或叠层物)。作为在基板上形成的层，可以举出例如在触摸屏等中使用的ITO(铟?锡复合氧化物)透明导电层、使摄像元件中的光学噪音降低的红外线(IR)截止层、使在基板表面的光反射降低的防反射(AR)层等。
[0003]摄像元件也被称为固态图像传感器(固体撮像素子)或图像传感器芯片，是将目标物体(被写体)的光转换为电信号、并以电信号的形式输出的电子部件，例如用于移动电话用照相机、数码相机、车载用照相机、监视照相机、显示元件(LED等)等中。这样的摄像兀件通常由具备CCD (Charge Coupled Device,电荷稱合兀件)或CMOS (ComplementaryMetal-Oxide Semiconductor,互补金属氧化物半导体)等检测元件(传感器)和透镜的构成来形成，但为了谋求多功能化和高性能化，提高了对降低会妨碍图像处理等的光学噪音的要求。
[0004]摄像元件中的光学噪音的降低以往是通过具备掺杂有铜离子的蓝玻璃等吸收玻璃、或具备使树脂成分中 具有使光学噪音降低的光吸收功能或反射功能而成的树脂滤光器等而进行的。然而，吸收玻璃的耐热性非常优异，但容易产生裂纹(裂痕)或碎片(缺口)，加工性不充分。另外，树脂滤光器能够抑制裂纹或碎片的发生，并且加工性也优异，但另一方面，与玻璃相比，其耐热性不充分，并且也不能阻挡线膨胀所致翘曲的发生。因此，近年来进行了在玻璃等基板上形成具有光吸收功能或反射功能的层而成的叠层结构的光学滤光器的开发。
[0005]作为现有的叠层结构的滤光器等，例如公开了下述滤光器:在玻璃基板上具备含有光吸收剂的第I层与折射率不同的第2层的光吸收滤光器(参见专利文献I);在聚酯膜基材等透明基板上形成了含有树脂粘结剂和近红外线吸收色素的有机膜层、以及无机膜层的近红外线吸收滤光器(参见专利文献2);在玻璃基板上具有由含有酞菁化合物的着色固化性组合物构成的着色膜的滤色器(参见专利文献3);在玻璃基板上具有由液态树脂组合物等构成的有机高分子层、以及由电介质多层膜构成的近红外线反射膜的近红外线截止滤光器(参见专利文献4);在玻璃基板上含有具有树脂层(该树脂层含有近红外线吸收剂)的叠层板、且显示出特定透过率的近红外线截止滤光器(参见专利文献5);在基板上具有由含有粘结剂树脂和红外线遮蔽材的固态图像传感器用固化性组合物形成的层的固态图像传感器(参见专利文献6);等等。
[0006]现有技术文献[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2008-51985号公报
[0009]专利文献2:日本特开2006-106570号公报
[0010]专利文献3:日本特开2012-167145号公报
[0011]专利文献4:日本特开2013-50593号公报
[0012]专利文献5:日本特开2012-103340号公报
[0013]专利文献6:日本特开2012-189632号公报
【发明内容】
[0014]发明所要解决的课题
[0015]如上所述，近年来进行了在基材上形成IR截止层等的叠层体的开发，对于用于得到该叠层体的叠层用材料进行了研究。
[0016]但是，在基板上形成IR截止层等层时，从形成致密的层的方面考虑，优选高温下进行蒸镀的方法。因此，对于 在基材上形成的层的材料(叠层用材料)，要求高耐热性。
[0017]此外，例如对于数码相机模块等摄像元件，为了将其搭载于移动电话等中而进行了小型化、并且还要求了低成本化，因而作为摄像透镜，采用树脂透镜来替代现有的无机玻璃得到了推进。在这类部件的安装工序中，为了实现低成本化，主要采用回流焊接方式。因此，对于在透镜等的表面形成的层的材料，要求其固化物(成型体)具有可耐受回焊工序的耐热性。
[0018]如上所述，在专利文献I~6中提出了多层结构的红外截止滤光器等。但是，在现有技术中，对于可提供在进行上述的高温蒸镀时的耐热性和回焊工序中的耐热性等特性优异的成型体的树脂组合物还有进一步进行研究的余地。
[0019]本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的在于提供作为在基材上形成层的材料的具有优异耐热性的叠层用树脂组合物、以及在基材上形成由该叠层用树脂组合物构成的层而得到的具有优异耐热性的叠层体。本发明的目的还在于使用这样的叠层体而成的光选择透射滤光器和摄像元件。
[0020]解决课题的手段
[0021]本发明人对于作为在基材(也称为基板)上形成层的材料的叠层用树脂组合物进行了各种研究，结果发现，若树脂组合物含有下述环氧乙烷化合物与下述色素作为色素，则该树脂组合物的耐热性优异，可适当地作为用于通过高温蒸镀而在基材上形成层的材料来使用；所述环氧乙烷化合物在分子内具有I个以上的环氧乙烷环、进而具有羟基和/或酯基；所述色素在600nm~900nm的波段具有吸收极大。此外发现，将这样的树脂组合物层叠在基材上而得到的叠层结构的固化物(也称为叠层体或叠层物)具有可耐受回焊工序的耐热性。并且发现，含有这样的叠层体的光选择透射滤光器和摄像元件在光学领域或光学器件领域中是极为有用的，从而想到能够彻底地解决上述课题，完成了本发明。
[0022]即，本发明涉及一种叠层用树脂组合物，其为被用作在基材上形成层的材料的树脂组合物，其中，该树脂组合物含有在分子内具有I个以上环氧乙烷环的环氧乙烷化合物、以及色素；该环氧乙烷化合物含有具有羟基和/或酯基的化合物；该色素含有在600nm~900nm的波段具有吸收极大的色素。[0023]本发明还涉及一种叠层体，其是在基材上形成由上述叠层用树脂组合物构成的层而得到的。
[0024]本发明进一步涉及光选择透射滤光器，其含有上述叠层体。
[0025]本发明还进一步涉及摄像元件，其含有上述叠层体。
[0026]以下详述本发明。需要说明的是，将2个或3个以上的下文记载的本发明的各优选形态进行组合而成的形态也是本发明的优选形态。
[0027]本说明书中，“吸收极大”是指，在以X轴与Y轴的二维曲线图(其中，设X轴为波长、Y轴为吸光度)来表示波长与吸光度的关系的情况下，吸光度从增加变为减少的顶点，该顶点的波长被称为“吸收极大波长”。此外，将吸收极大波长(也被称为吸收峰值波长)中的吸光度最大的波长称为“最大吸收波长”或“最大吸收峰值波长”。
[0028]“吸收宽度(也被称为吸收带宽)”为任意透射强度下的波长宽度。若吸收宽度宽(大)，则光选择透射性优异，并且反射膜的设计条件宽，因而容易制造光选择透射滤光器(红外线截止滤光器等)。
[0029][叠层用树脂组合物]
[0030]本发明的叠层用树脂组合物(也简称为“树脂组合物”)以在分子内具有I个以上环氧乙烷环的环氧乙烷化合物以及色素作为必要成分，在不妨碍本发明效果的范围内，可以含有其它成分，这些成分可以分别使用I种或2种以上。
[0031]-色素-
[0032]本发明的叠层用树脂组合物中，色素含有在600nm~900nm的波段具有吸收极大的色素(下文中也称为特定色素)。通过含有这样的色素，可特别降低780nm~10 μ m的红外线，能够除去由此所致的光学噪音。本发明中，这样地以吸收极大在600nm~900nm、并且在现有近红外线吸收剂中在短波长侧也具有吸收极大的色素为必需的，由此，可得到可见光透过率高、且近红外区域的截止性能优异这样的适宜降低光学噪音的性能。作为上述特定色素，优选在600nm~800nm的波段具有吸收极大的色素,更优选在650nm~750nm的波段具有吸收极大的色素。
[0033]上述特定色素可以在600nm~900nm的波段具有2个以上的吸收极大。在600nm~900nm的波段的吸收极大之中，优选最短波长侧的吸收极大处于650nm~750nm的波段。
[0034]上述特定色素还优选在400nm以上且小于600nm的波段实质上不具有吸收极大。
[0035]上述树脂组合物中，优选色素分散或溶解在树脂组合物中。更优选为色素通过溶解在树脂组合物中而被含有的形态。优选色素溶解在树脂组合物所含有的树脂成分或溶剂中。色素可以使用I种或2种以上。
[0036]上述树脂组合物所含有的色素优选为在分子内具有π电子键的色素。作为在分子内具有η电子键的色素，适宜为含有芳香环的化合物。更优选为在I分子内含有2个以上芳香环的化合物。
[0037]需要说明的是，上述在分子内具有π电子键的色素特别优选为在上述波段具有吸收极大的色素、即为特定色素。
[0038]作为上述在分子内具有Π电子键的色素，可以举出例如，酞菁系色素、叶啉系色素、花青系色素、夸特锐烯i，r亍 ') > > )系色素、方酸内鐵盐系色素、萘酞菁系色素、镍络合物系色素、铜离子系色素等，可以使用它们中的I种或2种以上。从耐热性、耐候性的方面出发，优选既不具有两性离子结构也不具有阳离子性结构的色素，酞菁系色素和/或卟啉系色素是特别适宜的。更优选为金属酞菁络合物和/或金属卟啉络合物。
[0039]作为上述卟啉系色素，四氮杂卟啉等金属卟啉络合物为适宜的。
[0040] 作为上述酞菁系色素，金属酞菁络合物为适宜的，可以举出例如以铜、锌、铟、钴、钒、铁、镍、锡、银、镁、钠、锂、铅等金属元素为中心金属的金属酞菁络合物。这些金属元素中，出于溶解性或分散性(例如，在树脂成分中的溶解或分散性)、可见光透光性、耐光性更为优异的原因，优选以铜、钒和锌中的任意I种以上为中心金属。即，作为中心金属优选为铜、锌或钒，更优选为铜和锌。使用了铜的酞菁不论分散在什么样的树脂成分(粘结剂树脂)中也不会发生光所致的劣化，具有非常优异的耐光性。此外，以锌为中心金属的酞菁络合物(酞菁系色素)对树脂成分的溶解性优异，容易得到光选择透射性更高的叠层体，因而为适宜的。
[0041]上述酞菁系色素中，特别优选下述通式(I)所表示的化合物。若使用含有这样的化合物的树脂组合物，则可进一步抑制裂纹或碎片、翘曲的发生，并且可得到也能更充分耐受高温蒸镀或回焊工序的叠层体。并且，将这样的叠层体应用于摄像元件用途的情况下，能充分抑制杂光(7 > 7 )或重影的发生，并且还能够充分降低在与反射膜组合的情况下可成为课题的入射角依赖性。进一步地，在将该叠层体与例如反射膜或干涉膜合用的情况下，还能够发挥出接近于人眼灵敏度的光选择透射性。此外，在使用下述通式(I)所表示的酞菁系色素时，使用本发明的树脂组合物得到的叠层体容易在650nm~680nm的波段具有吸收极大。
[0042]【化I】
[0043]
Rb1
rcYV1 ^wrc4
卜b4
N \Ra4
Ra2 IWn(O
κ\ //? 、' /N
/τ\7\ IISJr-/
Rc2Ra3^^\Rc3
Rb3
[0044]式中，M表不金属原子、金属氧化物或金属卤化物。Ral~Ra4、Rbl~Rb4、Rel~Re4和Rdl~Rd4相同或不同，表示氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、碘原子(I)、或者具有或不具有取代基的OR1基。OR1基表不烷氧基、苯氧基或蔡氧基。但是,Ral~Ra4和Rdl~Rd4不全部表示氢原子(H)或氟原子(F)。
[0045]上述通式(I)中，构成ORi基的Ri为烷基、苯基或萘基，可以带有取代基。作为烷基，例如优选碳原子数为I~20的烷基、更优选碳原子数为I~8的烷基、进一步优选碳原子数为I~6的烷基、特别优选碳原子数为I~4的烷基。Ri中，优选苯基或具有取代基的苯基。
[0046]作为上述ORi基可以具有的取代基，可以举出例如:烷氧羰基(-C00R)、卤基(卤原子)、氰基(-CN)、硝基(-NO2)等吸电子性基团；烷基(-R)、烷氧基(-0R)等给电子性基团；等等，可以含有它们中的I种或2种以上。此外，作为吸电子性基团优选烷氧羰基、氯基(氯原子)或氰基，更优选甲氧基羰基、甲氧基乙氧基羰基、氯基或氰基。
[0047]需要说明的是，构成烷氧羰基(-C00R)的R适宜为碳原子数为I~4的烷基，构成烷基(-R)的R适宜为碳原子数为I~4的烷基。作为烷氧羰基，优选甲氧羰基或甲氧基乙氧基羰基，作为烷基优选甲基或二甲基。
[0048]上述ORi基具有取代基的情况下，该取代基的数目没有特别限定，例如优选为I~4个。更优选为I或2个。
[0049]需要说明的是，I个ORi基具有2个以上取代基的情况下，该取代基可以相同，也可以不同。并且，ORi基中的取代基的位置没有特别限定。
[0050]作为上述Ral ~Ra4、Rbl~R'R。1~R。4和Rdl~Rd4，优选它们中的至少I个以上表示0纪基。由此使耐光性更为优异。
[0051]此处，ORi基所键合的碳可以为酞菁骨架的4个芳香环中的α位碳(简称为“Ca”，表示酞菁环的1、4、8、11、15、18、22、25位碳)，也可以为β位碳(简称为“Ce ”，表示酞菁环的2、3、9、10、16、17、23、24位碳)，优选至少为a位碳(Ca)。其中，优选在a位碳(Ca)中的平均2个以上的碳上键合有ORi基的形态，更优选在各芳香环中在I个以上的a位碳(Ca)上键合有ORi基的形态。并且还优选在β位碳(Ce)中的平均4个以上的碳上键合有氢原子或氟原子的形态。更优选在β位碳(Ce)中的平均6个以上的碳上键合有氢原子或氟原子的形态，进一步优选在β位碳(Ce)的全部碳上键合有氢原子或氟原子的形态。通过为这样的形态，可更进一步发挥出使用上述通式(I)所表示的酞菁系色素所带来的效果。
[0052]上述通式(I)中，M表不金属原子、金属氧化物或金属卤化物。作为金属原子以及构成金属氧化物或金属卤化物的金属原子没有特别限定，可以举出例如铜、锌、铟、钴、钒、铁、镍、锡、银、镁、钠、锂、铅等，可以使用它们中的I种或2种以上。其中，出于溶解性、可见光透光性、耐光性更为优异的原因，优选以铜、钒和锌中的任意I种以上为中心金属。更优选为铜或锌。以铜为中心金属的酞菁系色素不管分散在哪种树脂成分(粘结剂树脂)中，均不会产生光所致的劣化，具有非常优异的耐光性。以锌为中心金属的酞菁络合物(酞菁系色素)对于树脂成分的溶解性优异，容易得到光选择透射性更高的叠层体，因而为适宜的。
[0053]构成上述金属卤化物的卤原子没有特别限定，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0054]上述通式(I)所表示的化合物可使用例如日本特公平6-31239号公报等中记载的常规方法来合成。具体地说，适宜通过在无溶剂或有机溶剂的存在下对选自由金属、金属氧化物、羰络金属、金属卤化物和有机酸金属组成的组中的一种(也将它们总称为“金属化合物”)与下述通式(i)所表示的邻苯二甲腈衍生物进行加热使之发生反应而得到，
[0055]【化2】
[0056]
【权利要求】
1.一种叠层用树脂组合物，其为被用作在基材上形成层的材料的树脂组合物，其特征在于: 该树脂组合物包含在分子内具有I个以上环氧乙烷环的环氧乙烷化合物、以及色素； 该环氧乙烷化合物包含具有羟基和/或酯基的化合物； 该色素包含在600nm~900nm的波段具有吸收极大的色素。
2.如权利要求1所述的叠层用树脂组合物，其特征在于，在所述环氧乙烷化合物中，相对于环氧乙烷化合物整体100质量％，含有10质量％~100质量％的重均分子量为2000以上的化合物。
3.如权利要求1或2所述的叠层用树脂组合物，其特征在于，所述叠层用树脂组合物进一步含有阳离子固化催化剂。
4.如权利要求1~3的任一项所述的叠层用树脂组合物，其特征在于，所述叠层用树脂组合物为涂布用树脂组合物。
5.如权利要求1~4的任一项所述的叠层用树脂组合物，其特征在于: 所述叠层用树脂组合物包含2种以上的色素； 该2种以上的色素至少包含吸收特性不同的色素α和色素β ； 该色素α为酞菁系色素,并且,在对含有该色素α与测定树脂的固化物的吸收光谱进行测定时，在600nm~650nm和680nm~750nm的波段分别显不出吸收极大； 对于该色素β，在对含有该色素β与测定树脂的固化物的吸收光谱进行测定时，在650nm~680nm的波段显示出吸收极大。
6.如权利要求1~5的任一项所述的叠层用树脂组合物，其特征在于，所述叠层用树脂组合物进一步含有硅烷偶联剂。
7.如权利要求1~6的任一项所述的叠层用树脂组合物，其特征在于: 所述叠层用树脂组合物进一步含有溶剂； 该溶剂包含介电常数为10以上的溶剂和/或介电常数为5以上且小于10并且分子量为100以下的溶剂。
8.如权利要求1~7的任一项所述的叠层用树脂组合物，其特征在于，所述叠层用树脂组合物进一步包含具有120°C以下的沸点的含氮化合物。
9.一种叠层体，其特征在于，其是在基材上形成由权利要求1~8任一项所述的叠层用树脂组合物构成的层而得到的。
10.如权利要求9所述的叠层体，其特征在于: 所述基材被偶联剂进行了处理； 该偶联剂含有硅、锆、钛和/或铝作为中心金属。
11.如权利要求9或10所述的叠层体，其特征在于，所述叠层体在650nm~680nm的波段具有吸收极大，且在400nm~680nm的波段仅具有I个吸收极大。
12.一种光选择透射滤光器，其特征在于，其包含权利要求9~11的任一项所述的叠层体。
13.一种摄像元件，其特征在于，其包含权利要求9~11的任一项所述的叠层体。
【文档编号】C08L63/00GK103923438SQ201410009612
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年1月9日 优先权日:2013年1月11日
【发明者】中村润一, 三吉祐辉, 增田豪, 青木正矩 申请人:株式会社日本触媒