一种二胺加成物交联剂、其制备方法及其制备热可逆交联环氧树脂及其复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明属于基于环氧树脂的化学交联材料的制备【技术领域】，具体地说，涉及一种二胺加成物交联剂、其制备方法及其制备热可逆交联环氧树脂及其复合材料。所述的二胺加成物交联剂具有式(I)所示的结构：其中：R1为甲基或H，n＝1～3；R为非芳族基团。通过该交联剂制备的环氧树脂及其复合材料，在低温下具备传统化学交联环氧树脂的各种优异性能，在高温下具备热塑性材料的再加工成型性能，降温后再次回复交联特征，称之为“热固-热塑”材料。这种可逆交联环氧树脂及其复合材料具有自我热修复能力，而且再加工成型材料的性能可通过热处理调节，适于制备自修复涂料、电子封装材料，热可逆粘合剂等。
【专利说明】一种二胺加成物交联剂、其制备方法及其制备热可逆交联 环氧树脂及其复合材料
【技术领域】
[0001] 本发明属于基于环氧树脂的化学交联材料的制备【技术领域】，具体地说，涉及一种 二胺加成物交联剂、其制备方法及其制备热可逆交联环氧树脂及其复合材料。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是分子中含有两个或者以上环氧基团的一类化合物。自20世纪40年代 以来，逐渐发展成为一类包含有许多类型的热固性树脂，如缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水 甘油酯以及脂肪族环氧树脂等。
[0003] 环氧树脂具有优良的工艺性能，由于粘结强度高，固化收缩率低，固化具有优良的 耐溶剂和化学药品性，电绝缘性能及力学性能，价格低，被作为涂料、粘结剂、高性能复合材 料的基体树脂、电子封装材料，粘合剂广泛应用于机械、电子、电气、航空、航天、化工、交通 运输、建筑等领域。
[0004] 然而，作为使用最广泛的一类热固性材料，环氧树脂与其它交联高分子材料类似， 由于其交联反应的不可逆性，一次成型固化以后，缺乏再加工能力。其性能在成型完成后基 本固定，难以通过一些诸如热处理等方法再调节其性能，尤其材料使用后，很难回收利用。 因此，传统的环氧树脂使用以后成为固体废弃物，造成了环境污染与资源浪费。
[0005] 而且，通用的环氧树脂，如双酚A环氧树脂及其改性树脂，在加工和使用过程中， 由于热机械疲劳，不可避免在内部产生微裂纹和局部损伤，这些微裂纹缺陷容易引起材料 局部应力集中。因此，在材料所承受的平均应力还没有达到其临界断裂强度以前，应力集中 区域材料由于首先达到其临界断裂强度值而导致微裂纹扩展。这些微裂纹扩展会降低材料 的性能，甚至形成造成材料整体宏观断裂进而导致材料失效。
[0006] 内部微裂纹损伤的早期发现和修复是保证环氧树脂材料使用稳定性、延长寿命的 一个重要举措。受生物体损伤后自愈合的启发，合成具有仿生自修复功能的环氧树脂及其 复合材料成为一个研究热点。这类智能体系自动或者在外界刺激（如光、热）下愈合材料 内部的微损伤，提高材料长期稳定和可靠性，延长材料使用周期。为了实现环氧树脂及其复 合材料宏观裂纹的修复，尤其是达到早期修复环氧树脂材料内部微裂纹的目的，发展了自 修复环氧树脂。专利CN101215408A报道了一种高温自修复型环氧树脂材料，通过将包覆液 态环氧树脂的微胶囊与催化剂均匀混合加入环氧树脂中，在将环氧树脂基体与固化剂混合 固化制得高温自修复环氧树脂。类似地，专利CN101153108A中则采用包覆可室温反应的两 种修复剂的方法。当在加工或者使用过程中因外力产生裂纹时，裂纹扩展到预埋微胶囊处， 使胶囊壁破裂，微胶囊中液态修复剂立即释放出来填充到裂纹中，在高温或者室温下引发 这部分液态修复剂聚合，从而修复裂纹。这种被称之为外置型修复材料中，需要在聚合物基 体中植入修复剂前驱体的微容器。由于装载修复剂的中空纤维或者微胶囊必须处于宏观尺 寸，这在一定程度影响材料性能。同时，这类自修复材料的自修复过程，微容器中的前驱体 只能释放一次，因此就只有一次自修复能力，称为"一次性"或者不可逆的自修复，因此不能 适应多次破坏/修复过程的循环。
[0007] 为了解决材料环氧树脂再加工问题，中国专利CN103483605A公开了一种可逆共 价交联环氧树脂，其是采用双烯体一元胺与环氧树脂单体反应得到侧链带有双烯体的线性 环氧树脂，与亲双烯体交联剂在侧链上形成Diels-Alder可逆反应交联点，该交联环氧树 脂在100-150°C时可逆共价交联键会发生断裂，降温至90°C以下时又可恢复形成可逆共价 交联键，实现交联的可逆性。该方法是采用传统的方式，即先合成带有呋喃侧基的大分子 链，引入大量溶剂溶解后，加入双马来酰亚胺作为交联剂进行混合，再去除溶剂，加热制备 可逆交联的环氧树脂。其施工操作的复杂性，对于环氧树脂实际使用是无法接受的。
[0008] 为了同时解决环氧树脂的回收利用和热修复问题，将热可逆交联共价键引入到环 氧树脂体系是最佳的选择，具有十分重要的工业应用价值。因此，针对传统化学交联环氧树 脂不能回收再加工，外置修微胶囊自修复环氧树脂缺乏多次修复，以及提高可逆交联环氧 树脂通用性等问题出发，本发明合成了一种新型的二胺加成物交联剂，用于固化通用的各 种环氧树脂，制备快速自修复、热可塑性的环氧树脂及其复合材料。这种环氧树脂，低温下 具备传统化学交联环氧树脂的优异性能，高温下具备热塑性材料的再加工成型性能，降温 再次恢复交联。同时，这种可多次修复的环氧树脂，在修复时仍然具有一定的力学性能。
【发明内容】
[0009] 本发明的第一目的在于使用一种新型的二胺加成物交联剂，固化通用的各种环氧 树脂，制备快速自修复、热可塑性的环氧树脂及其复合材料。采用本发明所提供的二胺加成 物交联剂制得的环氧树脂，可多次修复，在修复时仍然具有一定的力学性能。
[0010] 本发明的第二目的在于提出所述二胺加成物交联剂的制备方法，该方法制备过程 工艺及纯化简单，便于大规模制备。
[0011] 本发明的第三目的在于克服通用环氧树脂固化一次加工成型以后缺乏再加工能 力的缺陷，提供一种用于制备自修复、热固-热塑性环氧树脂及其复合材料的组合物。采用 该组合物可以制备出具有优异再加工性能的环氧树脂，减少了环境污染与资源浪费。采用 本发明的组合物制得的环氧树脂在高至足以使其变成液体的温度下加热，将所得的液体模 塑为所需要的形状并冷却到低至足以使环氧树脂固化的合适温度，退火不同时间，即可完 成环氧树脂的再加工成型，降温过程即可回复大部分交联，短时间退火处理完全回复交联。
[0012] 为实现本发明的第一目的，本发明采用如下技术方案：
[0013] 一种二胺加成物交联剂，其中，所述的二胺加成物交联剂具有式（I)所示的结构：
[0014]
【权利要求】
1. 一种二胺加成物交联剂，其特征在于，所述的二胺加成物交联剂具有式（I)所示的 结构：
式（I) 其中成为甲基或H，n = 1?3 ; R为非芳族基团。
2.根据权利要求1所述的二胺加成物交联剂，其特征在于，所述的非芳族基团R为：
实中η = 2?12 ; 或者
其中η = 1?3 ; 或者
其中η = 1?6。
3.根据权利要求2所述的二胺加成物交联剂，其特征在于，所述的R1为Η，η= 1 ;所述 的非芳族基团为： ?
ο
4. 一种权利要求1?3任意一项所述的二胺加成物交联剂的制备方法，其特征在于，所 述的制备方法包括如下步骤： 1)制备Boc保护的含呋喃一元伯胺 将含呋喃一元伯胺与二碳酸二叔丁酯反应得到Boc保护的含呋喃一元伯胺；所述的原 料含呋喃一元伯胺具有式（Π)所示的结构：
式（II) 其中，Ri为甲基或H; η = 1 ?3 ; 连接胺基的烷基链在1位或者2位； 2)制备Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺 将Boc单端保护二胺与马来酸酐反应得到Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺，结构式 如式（III)所示；
式cm) R为非芳族基团，优选：
其中η = 2?12 ;
其中η = 1?3 ;
其中η = 1?6 ; 3)制备双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物 Boc保护的含呋喃一元伯胺与Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺，在有或者无溶剂存 在下，优选在有溶剂存在下，更优选在乙酸乙酯存在下；在60?135°C、优选70?95°C ;反 应0. 2-24小时、优选0. 5-20小时，冷溶剂洗涤得到双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物 的固体粉末； 4)制备二胺加成物交联剂 将步骤3)所得的双端Boc保护二胺Diels-Alder加成物固体粉末加入溶剂中，滴加入 强酸，转移到室温下反应1?4小时；然后旋蒸除去溶剂，冷乙醚洗涤沉淀得到白色固体； 将所得的白色固体溶于极性溶剂中，用阴离子交换树脂游离伯胺，过滤分离有机相，浓缩得 到所述的二胺加成物交联剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，Boc保护的含呋喃一元 伯胺与Boc保护氨基的N-取代马来酰亚胺的摩尔比为4:1-0. 5:1，优选3:1-0. 8:1，最优选 2.5:1-1:1 ;所述的冷溶剂为冷乙醚、石油醚或者正己烷。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的强酸为三氟乙酸； 所述的极性溶剂为甲醇或乙醇；所述的阴离子交换树脂为氢氧根型强碱性阴离子交换树 脂。
7. 一种用于制备自修复、热固-热塑性环氧树脂及其复合材料的组合物，其特征在于， 所述组合物含有权利要求1?3任意一项所述的二胺加成物交联剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述的组合物由以下组分组成： 二胺加成物交联剂 10-40重量份 环氧树脂基体 100重量份 含咲喃一元伯胺 0-20重量份 复合添加成分 0-60重量份。
9.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述的环氧树脂基体为芳香类环氧树 脂单体或非芳香类环氧树脂单体； 所述的复合添加成分为二氧化硅、粘土、滑石粉、碳酸钙、炭黑、碳纳米管或石墨烯，以 及玻璃纤维、尼龙或碳纤维填料。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述的环氧树脂基体为双酚A 二缩水 甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚、双酚S 二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸 二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、聚 乙二醇二缩水甘油醚或聚环氧丙烷二缩水甘油醚中的一种或两种以上任意比例的混合物 或环氧化烯烃类。
【文档编号】C08G59/50GK104045810SQ201410273205
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月18日 优先权日:2014年6月18日
【发明者】匡晓, 刘国明, 董侠, 刘学新, 王笃金 申请人:中国科学院化学研究所