一种石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜的制备方法。所述方法包括对可膨胀石墨进行二次膨胀的步骤、制备石墨烯与黑色填料分散液的步骤、获得石墨烯-聚酰胺酸黑色溶液的步骤以及制备石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜的步骤。本发明的方法简单，易于操作，成本低。由本发明方法获得的石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜表面平整，吸光率高，耐热性好，机械强度佳,可用本发明的方法制成黑色覆盖膜,黑色抗静电薄膜,黑色阻燃性薄膜等,广泛用于LED、挠性印制电路板、军品软塑包装膜、航天飞行器的电磁波屏蔽和耐热材料等领域。
【专利说明】一种石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺由于具有优异的机械性能，耐化学腐蚀性、耐溶剂性，较高的热稳定性 能，较小的热膨胀系数和良好的加工工艺性而被广泛应用于航空航天、电子电器、军事装备 领域、汽车、通讯等尖端【技术领域】。但随着应用领域的扩展，对产品性能以及产品在各种环 境下稳定性要求不断提高。
[0003] -方面，当今世界已进入信息化时代，各种频率、波长的电磁波充满整个地球空 间。这些电磁波对未屏蔽的敏感性电子元件、电路板、计算机、通讯设施等会产生不同程度 的干扰，造成数据失真。由于通讯紊乱造成聚酰亚胺薄膜静电荷积累产生的高压放电，其 后果是破坏性的，所以开发聚酰亚胺导电薄膜十分重要。而石墨烯作为二维碳原子晶体， 在力、热、电、光等方面都具有优异的性能，近年来，石墨烯-聚酰亚胺导电薄膜研究较多。 CN102592749公布了一种表面自组装石墨烯/聚酞亚胺透明导电薄膜的方法，利用溶液共 混法，石墨烯与聚酰亚胺之间的界面结合力较弱，CN102268134从提高材料综合性能的角度 出发，合成了一种新型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料，虽然提高了石墨烯在聚酰亚胺中 的分散性，但在改性的同时复合薄膜的导电性被降低。对现有文献检索发现，大多报导的是 通过Hummers法制备氧化石墨，溶剂热还原后利用溶液共混法制备石墨烯-聚酰亚胺薄膜， 这样制备的薄膜由于氧化石墨烯的不完全还原，影响了复合薄膜的导电率。
[0004] 另一方面，随着半导体工艺水平的发展，电子元器件的小型化和轻便化，聚酰亚 胺透明导电薄膜的研究越来越成熟，而对于应用于交互式电子白板压感膜、贴片电极膜、跳 舞毯导电膜、美容美体医疗按摩仪导电垫片膜/导电电极、发热膜，不透明导电聚合物薄膜 等聚酰亚胺黑膜研究较少。CN102786704公布了一种聚酰亚胺黑膜的制备方法，操作简单， 产品颜色均匀，但是透光率偏高。
[0005] 本发明采用原位聚合法在黑色填料与二次膨胀石墨的分散液中加入聚酰亚胺合 成单体，工艺简单，操作性强，提高石墨烯在聚酰亚胺树脂中分散性的同时，也使得二者界 面结合得到改善；同时黑色填料的加入拓宽了聚酰亚胺导电薄膜的光电应用领域。
【发明内容】
[0006] 在第一方面，本发明提供了一种石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜的制备方法，所述方 法包括如下步骤：
[0007] (1)对可膨胀石墨进行二次膨胀的步骤，所述步骤为：在浓硫酸中加入鳞片石墨、 高锰酸钾、浓硫酸，在水浴中间歇搅拌后，用10^-20% (v/v)盐酸和去离子水洗至中性，过 滤烘干得到可膨胀石墨；随后将烘干的所述可膨胀石墨置于微波炉中进行膨胀而获得膨胀 石墨；随后，再次将所述获得的膨胀石墨烘干并置于微波炉中进行二次膨胀，获得二次膨胀 石墨；
[0008] (2)制备石墨烯与黑色填料分散液的步骤，所述步骤为：将步骤（1)获得的二次膨 胀石墨和黑色填料加入有机溶剂中，超声剥离制备石墨烯与黑色填料的分散液；
[0009] (3)获得石墨烯-聚酰胺酸黑色溶液的步骤，所述步骤为：向步骤⑵获得的石墨 烯与黑色填料的分散液中加入二胺单体，强力机械搅拌至充分溶解，随后分三批加入二酐 单体；氮气保护下冰浴搅拌，获得石墨烯-聚酰胺酸黑色溶液；
[0010] (4)制备石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜的步骤，所述步骤为：将步骤（3)获得石墨 烯-聚酰胺酸黑色溶液流延在预先洗净的玻璃板上，使用涂膜器刮平，并在真空条件下控 温烘干，从而获得石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜。
[0011] 在第二方面，本发明提供了由本发明的方法制备的石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜。
[0012] 有益效果
[0013] 本发明的石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜的制备方法具有改进的工艺流程，且成本 低。特别地，本发明方法的工艺流程安全、无需昂贵设备且操作流程简单。
[0014] 根据本发明的方法制备的石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜耐热性、力学性能（例如柔 性）、分散性均表现优异；并且，所述石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜表面平整，颜色均匀，分散 性良好。
【具体实施方式】
[0015] 优选地，本发明的制备方法包括以下步骤：
[0016] 1.可膨胀石墨进行二次膨胀
[0017] 称取适量鳞片石墨，采用高锰酸钾作氧化剂，浓硫酸作插层剂，水浴20°C -60°C， 间歇搅拌30-120min，用稀盐酸（10^-20%)和去离子水洗至中性，过滤、烘干，即得可膨胀 石墨。取烘干的可膨胀石墨置于微波炉中进行膨胀，功率10KW，温度500°C-1000°C，膨胀时 间为10-30s，得到膨胀石墨。将膨胀石墨按上述方法二次膨胀；
[0018] 2.制备石墨烯与黑色填料分散液
[0019] 在250mL的三口烧瓶中加入N，N -二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺30-90ml， 取适量二次膨胀石墨（1. 5mg/ml-4mg/ml)加入其中，同时加入一定量的黑色填料，并于 20°C -50°C超声剥离5-15h，制备石墨烯与黑色填料的分散液；
[0020] 3.获得石墨烯-聚酰胺酸黑色溶液
[0021] 向石墨烯与黑色填料的分散液中加入0. 01-0. 04mol二胺单体，强力机械搅拌至 充分溶解，然后分批加入0.01-0. 〇41mol的二酐单体。冰浴下搅拌，反应6h，全程氮气保 护，得到固含量0. 5% -5%的石墨烯-聚酰胺酸黑色溶液；
[0022] 4.制备石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜
[0023] 将石墨烯-聚酰胺酸溶液流延在干净的玻璃板上，使用涂膜器刮平，置于真空烘 箱中进行程序控温，60°C保持4-6h，100°C，200°C，300°C各l_2h，此过程可以除去大部分的 溶剂DMAC，并使得石墨烯-聚酰胺酸亚胺化完全，从而得到石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜。实 验中，膨胀石墨、黑色填料、二胺和二酐都需在有机分散剂中强力搅拌，通过原位聚合法制 备。本发明中的黑色填料优选为苯胺黑、炭黑、石墨、碳纤维粉中的一种或者多种共混。二 胺选自4, 4 ' -二氨基二苯醚（0DA)，二酐选自3, 3'，4, 4'-二苯酮四酸二酐（BTDA)，均苯四 甲酸二酐（PMDA)。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1是根据实施例2的方法制备的石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜的全反射红外光 谱图。其中，1780cm-l，1710cm-l，1380cm-l，720cm-l分别对应酰亚胺环的羰基对称耦合 振动，酰亚胺环的羰基反对称耦合振动，C-N基团的伸缩振动，亚胺环振动的特征吸收峰。 1500cm-l是苯环的骨架振动的特征吸收峰，这些峰值的出现说明石墨烯对聚酰亚胺的结构 无影响，进而保证了聚酰亚胺自身的性质未削弱。
[0025] 图2是根据实施例1制备的石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜在高精度三维表面测量仪 中获得的表面形貌。根据标尺数据可知，石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜表面平整光滑，其机械 表面和光学表面值不超过2000nm。
[0026] 实施例
[0027] 下面结合实施例对本发明的方法进行进一步的解释说明。本发明的保护范围并不 限于这些实施例。
[0028] 实施例1 :
[0029] 1.可膨胀石墨进行二次膨胀
[0030] 称取适量鳞片石墨，采用高锰酸钾作氧化剂，浓硫酸作插层剂，水浴40°C，间歇搅 拌90min，用稀盐酸（10%)和去离子水洗至中性，过滤、烘干，即得可膨胀石墨。取烘干的可 膨胀石墨置于微波炉中进行膨胀，功率10KW，温度900°C，膨胀时间为20s，得到膨胀石墨。 将膨胀石墨按上述方法二次膨胀；
[0031] 2.石墨烯与黑色填料的分散
[0032] 在250mL的三口烧瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺40ml，取0· 053g二次膨胀石墨加 入其中，同时加入1. 2g干燥的炭黑，并在35°C超声剥离12h，制备石墨烯与炭黑的分散液；
[0033] 3.石墨烯与聚酰亚胺合成单体的原位聚合
[0034] 向步骤2中加入0· 02mol0DA，强力机械搅拌至充分溶解，然后分批加入0· 0202mol 的BTDA。冰浴下搅拌，反应6h，全程氮气保护，得到固含量0.5%的石墨烯-聚酰胺酸黑 色溶液；
[0035] 4.石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜制备
[0036] 将步骤3中得到的溶液流延在玻璃板上，使用涂膜器刮平，置于真空烘箱中进行 程序控温，60°C保持4h，100°C，200°C，300°C各lh，此过程可以除去大部分的溶剂DMAC，并 使得石墨烯-聚酰胺酸亚胺化完全，从而得到石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜。
[0037] 实施例2 :
[0038] 1.可膨胀石墨进行二次膨胀
[0039] 称取适量鳞片石墨，采用高锰酸钾作氧化剂，浓硫酸作插层剂，水浴30°C，间歇搅 拌lOOmin，用稀盐酸（10% )和去离子水洗至中性，过滤、烘干，即得可膨胀石墨。取烘干 的可膨胀石墨置于微波炉中进行膨胀，功率10KW，温度800°C，膨胀时间为15s，得到膨胀石 墨。将膨胀石墨按上述方法二次膨胀；
[0040] 2石墨烯与黑色填料的分散
[0041] 在250mL的三口烧瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺40ml，取0· 106g二次膨胀石墨加 入其中，同时加入1.5g石墨粉，并在40°C超声剥离10h，制备石墨烯与石墨粉的分散液；
[0042] 3.石墨烯与聚酰亚胺合成单体的原位聚合
[0043] 向步骤2中加入0· 02mol0DA，强力机械搅拌至充分溶解，然后分批加入0· 0204mol 的BTDA。冰浴下搅拌，反应6h，全程氮气保护，得到固含量1.0%的石墨烯-聚酰胺酸黑 色溶液；
[0044] 4.石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜制备
[0045] 将步骤3中得到的溶液流延在玻璃板上，使用涂膜器刮平，置于真空烘箱中进行 程序控温，60°C保持5h，100°C，200°C，300°C各lh，此过程可以除去大部分的溶剂DMAC，并 使得石墨烯-聚酰胺酸亚胺化完全，从而得到石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜。红外表征如图 1〇
[0046] 实施例3 :
[0047] 1.可膨胀石墨进行二次膨胀
[0048] 称取适量鳞片石墨，采用高锰酸钾作氧化剂，浓硫酸作插层剂，水浴30°C，间歇搅 拌120min，用稀盐酸（10% )和去离子水洗至中性，过滤、烘干，即得可膨胀石墨。取烘干的 可膨胀石墨置于微波炉中进行膨胀，功率10KW，温度KKKTC，膨胀时间为20s，得到膨胀石 墨。将膨胀石墨按上述方法二次膨胀；
[0049] 2.石墨烯与黑色填料的分散
[0050] 在250mL的三口烧瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺40ml，取0. 172g二次膨胀石墨加 入其中，同时加入lg苯胺黑，并在40°C超声剥离10h，制备石墨烯与苯胺黑的分散液；
[0051] 3.石墨烯与聚酰亚胺合成单体的原位聚合
[0052] 向步骤2中加入0· 02mol0DA，强力机械搅拌至充分溶解，然后分批加入0· 0204mol 的PMDA。冰浴下搅拌，反应5h，全程氮气保护，得到固含量2.0%的石墨烯-聚酰胺酸黑 色溶液；
[0053] 4.石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜制备
[0054] 将步骤3中得到的溶液流延在玻璃板上，使用涂膜器刮平，置于真空烘箱中进行 程序控温，60°C保持4h，100°C，200°C各2h，300°C lh，此过程可以除去大部分的溶剂DMAC， 并使得石墨烯-聚酰胺酸亚胺化完全，从而得到石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜。
【权利要求】
1. 一种石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜的制备方法，所述方法包括如下步骤： (1) 对可膨胀石墨进行二次膨胀的步骤，所述步骤为：在浓硫酸中加入鳞片石墨、高锰 酸钾和浓硫酸，在水浴中间歇搅拌后，用10^-20% (v/v)盐酸和去离子水洗至中性，过滤 烘干得到可膨胀石墨；随后将烘干的所述可膨胀石墨置于微波炉中进行膨胀而获得膨胀石 墨；随后，再次将获得的膨胀石墨烘干并置于微波炉中进行二次膨胀，获得二次膨胀石墨； (2) 制备石墨烯与黑色填料分散液的步骤，所述步骤为：将步骤（1)获得的二次膨胀石 墨和黑色填料加入有机溶剂中，超声剥离制备石墨烯与黑色填料的分散液； (3) 获得石墨烯-聚酰胺酸黑色溶液的步骤，所述步骤为：向步骤（2)获得的石墨烯与 黑色填料的分散液中加入二胺单体，强力机械搅拌至充分溶解，随后分三批加入二酐单体； 氮气保护下冰浴搅拌，获得石墨烯-聚酰胺酸黑色溶液； (4) 制备石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜的步骤，所述步骤为：将步骤（3)获得石墨烯-聚 酰胺酸黑色溶液流延在预先洗净的玻璃板上，使用涂膜器刮平，并在真空条件下控温烘干， 从而获得石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述微波炉的功率为10KW，控制 所述微波炉内的温度为500°C -1000°C。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)的膨胀时间为10-30s。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑵中的黑色填料和有机溶剂的比为 0. 5%-3% :30-50ml(wt:v);优选地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙 酰胺。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2)中的所述超声剥离的温度为 20°C -50°C，所述超声剥离的时间为5-15h。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3)中分别以0. l-10m〇l/L的量加入所 述二胺单体和二酐单体。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3)的二胺单体为4, 4' -二氨基二苯 醚；其特征还在于，所述步骤（3)中的二酐单体为3, 3'，4, 4'-二苯酮四酸二酐或均苯四甲 酸二胺。
8. 如权利要求1-7所述的方法，其特征在于，所述步骤（4)的在真空条件下控温烘干 为：在真空烘箱中在601：保持2-611，随后在1001：、2001：、3001：各保持1-511。
9. 通过如权利要求1-8所述的方法制备的石墨烯-聚酰亚胺导电黑膜。
【文档编号】C08L79/08GK104151582SQ201410341743
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月17日 优先权日:2014年7月17日
【发明者】李垚, 寇玉洁, 张盼盼, 王月敏, 赵九蓬 申请人:哈尔滨工业大学