六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物及其在pvc热稳定剂中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种柔性苯并咪唑锌金属配合物及其在PVC热稳定剂中的应用。首先以乙二胺四乙酸和4,5-二甲基邻苯二胺为起始原料，合成所需配体L，即N,N,N′,N′-四(2-(5,6-二甲基-苯并咪唑)-亚甲基)-1,2-乙二胺；然后将所得配体L与氯化锌反应，合成六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)2。以六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)2为主要原料，辅以其它助稳定剂制备复合稳定剂，添加到PVC中用于协同改善PVC的热稳定性。100重量份PVC中，该配合物的添加量为0.5～4重量份，优选1～2重量份。本热稳定剂制备方便，可以改善PVC的着色性和长期热稳定性，具有良好的应用前景。
【专利说明】六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物及其在PVC热稳定剂中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成和配位化学【技术领域】，涉及苯并咪唑类配合物，具体涉及一种柔性苯并咪唑与锌形成的金属配合物及其在改善PVC热稳定性方面的应用。
【背景技术】
[0002]由于聚氯乙烯(PVC)结构上的缺陷，在热、光、氧或机械剪切的情况下很容易发生脱氯化氢反应而降解，因此需要在聚氯乙烯制品中加入热稳定剂。铅盐类稳定剂长期以来在我国稳定剂市场中占主导地位。然而，随着人们环保意识的增强，铅盐类热稳定剂已被逐渐限制使用。在这种背景下，在美国、欧洲已经大量使用有机锡，但是有机锡热稳定剂的价格较高，因此难以在我国普及使用。钙锌热稳定剂具备无毒、高效的特点，因此，钙锌热稳定剂被认为是铅盐热稳定剂最有潜力的替代产品。
[0003]目前，钙锌稳定剂基本上采用金属皂类与其它助稳定剂简单复配，效果不是很理想。在钙锌热稳定剂通常以脂肪酸钙和脂肪酸锌作为钙和锌原料。脂肪酸钙具有长效热稳定效果，但是影响PVC制品的初期着色性能。虽然，脂肪酸锌由于金属元素锌与PVC树脂中不稳定的烯丙基氯形成配位键，缓解了 PVC脱除氯化氢降解反应的速率，初期着色性优良；但后期由于ZnCl2的大量生成，会促进PVC脱氯化氢反应的快速进行，从而造成“锌烧”现象。因此，合成新的含锌化合物，取代目前的锌皂，改善PVC热稳定剂的长期稳定性成为该领域亟需解决的问题。为了提高钙锌热稳定剂的热稳定性，人们通过研制新颖的含锌原料来改善PVC制品在初期着色性和锌烧的协调性。已经报道的含锌原料包括:N-亚水杨基甘氨酸锌(严一丰，ZL 201110458216.9, N-亚水杨基甘氨酸锌化合物及其作为PVC热稳定剂的应用)，由羟基苯基羧酸、咪唑类配体与锌离子形成的化合物(严一丰，ZL201110457569.7，一种PVC用的钙锌热稳定剂、含锌化合物应用)。
[0004] 苯并咪唑是一个多环芳香杂环化合物，在催化、磁性、光学和生物活性等领域具有重要的应用。苯并咪唑具有共轭结构，富电子的叔胺原子可以和PVC降解时释放出的HCl加成，生成季胺盐，降低了体系的酸性，从而缓解了 PVC的降解。Sabaa等人合成了苯并咪唑基乙腈及其衍生物，并将其作为PVC热稳定剂(Sabaa M W，Mohamed N A, OrabyEh, et al., Organic Thermal Stabilizers for Rigid Poly (vinyl chloride).PartV:BenzimidazolylacetonitriIe and Some of its Derivatives.Polymer Degradat1nand Stability, 2002, 76(3):367-380)。但该系列的热稳定剂为纯有机产品，如果想达到较好的效果，则必须对共轭链长度进行扩展，不但合成过程极为复杂，而且将进一步导致成本的增加。
【发明内容】
[0005]为了解决现有PVC热稳定剂存在的问题，本发明合成了柔性苯并咪唑与锌形成的金属配合物，并与硬脂酸钙以及其它助稳定剂进行复配，得到绿色高效的PVC热稳定剂。
[0006]本发明的技术方案:
[0007]首先以乙二胺四乙酸和4，5- 二甲基邻苯二胺为起始原料，合成所需配体L，即N，N，N'，N'-四(2-(5，6-二甲基-苯并咪唑)-亚甲基)-l，2-乙二胺；然后将所得配体L与氯化锌反应，合成六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)2，最终将六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL (NH4) 2与碳酸钙以及其它助稳定剂进行复配，制备绿色高效PVC热稳定剂。
[0008]六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物的化学式为ZnL (NH4)2,其中配体L为N，N，N'，N'-四(2-苯并咪唑亚甲基)-1，2-乙二胺，所述配体L的结构式如下:
[0009]
【权利要求】
1.六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物，其特征在于:所述六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物的化学式为ZnL (NH4)2，其中配体L为N，N，N' ,N'-四(2-(5，6-二甲基-苯并咪唑)-亚甲基)-1, 2-乙二胺，所述配体L的结构式如下:
所述六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL(NH4)2的结构式如下:
2.根据权利要求1所述的六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物的制备方法，其特征在于:包括如下步骤:(I)以乙二胺四乙酸和4，5- 二甲基邻苯二胺为起始原料，合成所需配体L，N，N，N'，N'-四(2-(5,6-二甲基-苯并咪唑)-亚甲基)-1，2-乙二胺；(2)然后将配体L与氯化锌反应，合成六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL (NH4) 2。
3.根据权利要求2所述的六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物的制备方法，其特征在于:(1)首先将乙二胺四乙酸和4，5-二甲基邻苯二胺，混合均匀，然后将所得混合物加入到单口圆底烧瓶中，利用乙二醇作为溶剂，在180-200°C的温度条件下反应48小时；然后降温并利用冰水析出所得反应物，最后抽滤，干燥，重结晶即得配体L，N，N，N'，N'-四(2- (5，6- 二甲基-苯并咪唑)-亚甲基)-1，2-乙二胺；⑵将配体L的甲醇溶液以及ZnCl2的氨水溶液混合，600C的温度条件下搅拌回流，反应液冷却过滤，洗涤即得六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物ZnL (NH4) 2。
4.PVC热稳定剂，其特征在于:由以下组分组成:六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物，碳酸钙，邻苯二甲酸二辛酯，硬酯酸，石蜡，硬酯酸钙和β_ 二酮；所述六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物的结构式如下:
5.根据权利要求4所述的PVC热稳定剂，其特征在于:按重量份数计，各组分的含量为:六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物0.5-4份，碳酸钙10-30份，邻苯二甲酸二辛酯20-40份，硬酷酸0.4-0.8份，石腊0.3-0.5份,硬酷酸钙0.6-1.0份和β - 二丽0.4-0.6份。
6.根据权利要求4所述的PVC热稳定剂，其特征在于:按重量份数计，各组分的含量为:六齿柔性苯并咪唑锌金属配合物1-2份，碳酸钙20份，邻苯二甲酸二辛酯30份，硬酯酸0.6份，石蜡0.4份，硬酯酸钙0.8份和β - 二酮0.5份。
【文档编号】C08K5/01GK104177299SQ201410401747
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月15日 优先权日:2014年8月15日
【发明者】刘法谦, 李荣勋, 丁乃秀, 黄兆阁, 苏娟, 刘莉, 梁坤, 刘光烨 申请人:青岛科技大学, 青岛新材料科技工业园发展有限公司