新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其是先将含有磷酸基团的羧酸与含两个活泼氢的二元醇加热合成聚酯多元醇，再将多异氰酸酯与自制的含有磷酸基团的聚酯多元醇混合加热反应，然后将聚合获得的预聚体降温加入扩链剂，升温回流反应，加碱成盐，加水分散，脱去溶剂得水性聚氨酯分散体。本发明的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，在聚氨酯软段结构中同时引入了磷酸和羧酸基团，由于磷这一特殊元素使聚氨酯在防腐、阻燃性能方面得到提升，由于同时含有羧酸基团，使聚氨酯在水中的稳定性得到提高。
【专利说明】新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散的合成工艺，属于化学新材料领域。
【背景技术】
[0002]聚氨酯材料由于其良好的力学性能以及粘度、热稳定性被人们广泛应用于涂料、胶黏剂、油漆等方面。但是由于其通常与有机溶剂共同使用，在环境污染方面一直存在问题。而在1943年德国的Schlack靠强烈的机械搅拌以及大量的乳化剂强制性的将聚氨酯分散在水中，拉开了水性聚氨酯合成的序幕。1963年首次报道了向聚氨酯引入亲水集团，从而实现其自乳化的方法。自此大量含亲水基团的水性聚氨酯被人们大量合成。
[0003]水性聚氨酯根据其亲水集团的不同可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。目前主要以羧酸型、磺酸型阴离子型水性聚氨酯为主。也有部分含有磷酸基团的水性聚氨酯合成，但大多的方法是通过含有磷酸基团的小分子扩链剂与异氰酸酯反应得到，而通过自合成的含有磷酸基团的聚酯多元醇来合成水性聚氨酯的报道尚未发现。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种新型含有磷酸基团的水性聚氨酯分散体的制备方法。本发明采用含有磷酸基团的多元酸为原料，与多元醇反应合成聚酯多元醇，引入聚氨酯软段中，合成出磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体。
[0005]采用含有磷酸基团的多元酸与多元醇为原料，合成磷酸盐聚酯型水性聚氨酯材料具有三种功能，首先聚氨酯材料软段含有磷元素，可在防火阻燃方面有更好的表现；其次由于软段含有磷元素，使其阻燃成分的含量增加的同时，不影响硬段的性能；最后由于同时含有羧酸基团，可以使聚氨酯更好的分散于水中，形成高固含量以及粒径分布均匀的水性聚氨酯分散体。
[0006]新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:其是先将含有磷酸基团的羧酸与含两个活泼氢的二元醇按1: 1.0?1.3的摩尔比进行缩聚合成聚酯多元醇，再将多异氰酸酯与自制的含有磷酸基团的聚酯多元醇按1:0.1?0.9的摩尔比混合加热反应，保持溶剂回流反应至异氰酸酯含量为理论残留量的95%?105%，将聚合获得的预聚体降温加入扩链剂，升温回流反应4h左右，向其中加入碱生成盐，加水分散，脱去溶剂得水性聚氨酯分散体；所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮；所述反应过程中添加有机溶剂来控制体系粘度在1000mPa.S以下。
[0007]所述的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:所述的含有磷酸基团的羧酸为2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷。
[0008]所述的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:所述的含有含两个活泼氢的二元醇为乙二醇、丙二醇或新戊二醇。
[0009]所述的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
[0010]所述的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:所自制的含有磷酸基团的聚酯多元醇其分子量在800?2000范围内。
[0011]所述的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:所述的扩链剂为1，4-丁二醇、二乙胺。
[0012]所述的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:每克预聚体中所述扩链剂的用量为0.01?0.15mol。
[0013]所述的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:所述碱指的是三乙胺、三甲胺、三乙醇胺中的一种。
[0014]本发明的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤:1、合成含有磷酸基团的聚酯多元醇；2、合成端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；3、将小分子扩链剂与聚氨酯预聚体反应，增加聚氨酯分子量；4、将碱引入聚氨酯中，使磷酸和羧酸成盐；5、将含有磷酸集团的聚氨酯分散于水中，得到新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体。
[0015]本发明的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，在聚氨酯中同时引入了磷酸和羧酸集团，合成了阴离子型水性聚氨酯分散体，由于含有磷这一特殊元素，使聚氨酯在防腐、阻燃性能方面有了很大的提升，同时由于羧酸基团的引入，使其在水中的稳定性得到提闻。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
先将27g(0.1mol)的2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和10.4g(0.1moI)新戊二醇加入装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口管的250mL四颈反应瓶，在N2保护下逐步升温，从80°C _120°C升温时间控制在2小时左右。加入2滴二月桂酸二丁基锡，再装分水器于反应瓶上升温，于150°C反应下反应4小时，最后于150°C和9.23kPa下减压去水30min。得到水溶性聚酯多元醇。
[0017]在装有温度计和搅拌器的250mL三口反应瓶中加入15g(0.0lmol)自制的聚酯多元醇并于100°c下真空脱水45min，然后降温至50°C，加入4.44g(0.02mol) IPDI控温于80°C，在温和的搅拌下反应，分批添加丙酮溶剂，控制预聚体粘度在1000mPa.S以下，保持丙酮回流温度反应直至检测异氰酸酯含量为理论残留量的95%?105%时停止加热。在上述预聚体中加入0.9g(0.0lmol) I, 4- 丁二醇及少量催化剂控温于70-80°C扩链反应4h。将合成聚合物丙酮溶液冷却转移到分散设备中，在低俗分散状态下加入三乙胺，混合3分钟，最后在高速搅拌下加入30mL水分散，继续搅拌30min，得到固含量为40 %的水性聚氨酯分散体。
[0018]实施例2
合成方法与实例I相同，将2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷与新戊二醇的摩尔比替换为1:1.2，获得的产品固含量为38%的水性聚氨酯分散体。
[0019]实施例3
合成方法与实例I相同，将扩链剂1，4_ 丁二醇替换为乙二胺，获得的产品为40%的水性聚氨酯分散体。
【权利要求】
1.新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:其是先将含有磷酸基团的羧酸与含两个活泼氢的二元醇按1: 1.0?1.3的摩尔比进行缩聚合成聚酯多元醇，再将多异氰酸酯与自制的含有磷酸基团的聚酯多元醇按1:0.1?0.9的摩尔比混合加热反应，保持溶剂回流反应至异氰酸酯含量为理论残留量的95%?105%，将聚合获得的预聚体降温加入扩链剂，升温回流反应4h左右，向其中加入碱生成盐，加水分散，脱去溶剂得水性聚氨酯分散体；所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮；所述反应过程中添加有机溶剂来控制体系粘度在1000mPa.S以下。
2.根据权利要求1所述的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:所述的含有磷酸基团的羧酸为2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷。
3.根据权利要求1所述的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:所述的含有含两个活泼氢的二元醇为乙二醇、丙二醇或新戊二醇。
4.根据权利要求1所述的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:所自制的含有磷酸基团的聚酯多元醇其分子量在800?2000范围内。
6.根据权利要求1所述的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:所述的扩链剂为1，4- 丁二醇、二乙胺。
7.根据权利要求1所述的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:每克预聚体中所述扩链剂的用量为0.01?0.15mol。
8.根据权利要求1所述的新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于:所述碱指的是三乙胺、三甲胺、三乙醇胺中的一种。
【文档编号】C08G63/692GK104356336SQ201410506806
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】杨建军, 吴庆云, 张建安, 吴明元, 李龙 申请人:安徽大学