一种聚合物空心双层微球的制备方法及制得的聚合物空心双层微球的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚合物空心双层微球的制备方法。该聚合物空心微球采用种子乳液聚合法，将富含酸性基团的单体和其它一些不饱和单体乳液共聚制得酸性的种子乳液，再选择合适的壳单体在酸性核上聚合成壳层，在壳聚合物的玻璃化温度以上，加入尿素对种子进行溶胀，尿素和羧基反应中和羧基产生空心结构，且80~100oC条件下尿素分解产生的二氧化碳气体从聚合物微球内部溢出，在微球表面留下介孔。待种子体积膨胀至所需要的程度，将温度降至壳聚合物的玻璃化温度以下，粒子中的水分挥发后即可得到表面有介孔的高分子双层空心微球。本发明制备过程安全，操作简单，并可通过改变核、壳原料来获得不同化学组成的空心微球。且制得的微球热稳定性和化学稳定性良好，应用领域广。
【专利说明】一种聚合物空心双层微球的制备方法及制得的聚合物空心双层微球
【技术领域】
[0001]本发明属于材料，化工【技术领域】，具体涉及一种聚合物空心双层微球的制备方法及制得的聚合物空心双层微球及其应用。
【背景技术】
[0002]空心高分子聚合物微球是在高分子合成技术进步的基础上通过粒子形态控制的产物。由于它独特的结构使其具有许多独特功能，具有质量轻、密度低、隔绝音效等许多优点。空心聚合物微球应用前景很多，例如，微球内部具有空腔，外面的壳层聚合物与空腔里面的空气对光的折射系数不同，因此对入射光和辐射等都有一定的吸收作用，由于这个特性，可将它应用在涂料和化妆品中；用空心聚合物微球制备的复合泡沫材料比重小、压缩强度高、不易燃烧，可以作为轻质高强度的浮力材料应用在船体夹层芯板、雷达罩夹芯等一系列产品中。根据需要还可以在微球表面引入带电的，磁性的，有催化特性的，光学活性，导电的物质，从而赋予空心微球以功能性。
[0003]现阶段空心结构微球的制备可以分为如下方法:传统的硬模板法、牺牲模板法、软模板法、硬软模板结合法、种子乳液聚合法、组装法、SPG膜乳化法，以及Pickering乳液法等，自组装法和模板法可以得到纳米尺寸的双层空心微球，但这两种方法对体系要求较严，且需要在极低的聚合物浓度下进行，因而它们的实际应用受到极大限制。乳液聚合法利用乳液合成中出现的新颖技术，可以比较容易地合成空心微球，而且其生产工艺比较简单、产品性能良好、生产过程中不使用有机溶剂的方法，发展的前景十分广阔，大大拓宽了空心微球的优异性能和应用价值。我们采用无皂种子乳液聚合的方法来制备空心微球。种子乳液聚合法是先制得单分散的线性聚合物种球，然后采用种子乳液、多步聚合法制备具有层状结构的核壳聚合物微球，将聚合得到的产物除去核物质就留下有空腔结构的聚合物微球。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种聚合物表面有介孔双层空心微球的制备方法，此种空心微球单分散性较好，有一定的耐热性耐腐蚀性，具有广泛的应用前景。
[0005]本发明的技术方案如下:
本发明以甲基丙烯酸酯类，丙烯酸及苯乙烯为单体，过硫酸铵为引发剂通过无皂种子乳液聚合方法，首先合成富含羧基的核乳液，然后在核上包覆一层以苯乙烯为主的硬单体，聚合成壳层，在壳聚合物的玻璃化温度以上，加入尿素对种子进行溶胀。待种子体积膨胀至所需要的程度，将温度降至壳聚合物的玻璃化温度以下，粒子中的水分挥发后即可得到空心高分子微球。所得空心微球乳液经喷雾干燥后，得到固体粉末状的聚合物空心微球。具体方法如下:
一种聚合物空心双层微球的制备方法，其特征在于，所合成的聚合物空心微球在其表面上存在介孔且为双层球特殊形貌，包括以下操作步骤: (I)羧基化核乳液的制备:将丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸或丙烯酸按质量比混合得到的单体混合液A，然后与去离子水一起加入到通氮气的反应器中，在搅拌下升温至6(T80°C，继续搅拌0.5h后加入引发剂溶液a，在6(T80°C下保温反应l?4h，制成种子乳液，向种子乳液中同时滴加单体混合液B和引发剂溶液b，滴加时间为2飞h，所有原料滴加完毕后再保温反应f 2h，制得固含量为1(Γ20%羧基化核乳液，
所述的单体混合液A中丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸或丙烯酸的质量比为(9-11):I ;所述的引发剂溶液a是浓度为0.4-0.6%的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵的加入量为单体混合液A总质量的3.5-4.0% ;所述的单体混合液B为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸或丙烯酸以及苯乙烯的混合物，混合质量比为:丙烯酸酯类单体:甲基丙烯酸或丙烯酸:苯乙烯=(8-10):(0.9-1.6):(0.9-1.6);所述的引发剂溶液b是浓度为0.5-0.7%的过硫酸铵水溶液,过硫酸铵的加入量为单体混合液B总质量的0.5-0.6% ；
(2)核壳聚合物乳液的制备:在6(T80°C时，向步骤(I)所制备的羧基化核乳液中匀速滴加单体混合液C和过硫酸铵水溶液，滴加时间为2?5h，所有原料滴加完毕后保温反应l?2h，制得固含量为2(Γ40%包覆了壳的核壳聚合物乳液；
所述的单体混合液C为丙烯酸酯类单体、丙烯酸单体、苯乙烯以及交联剂的混合物，混合质量比为:丙烯酸酯类单体:丙烯酸单体:苯乙烯:交联剂=(0.9-1.1):(0.9-1.1):(8-10): (0.4-0.6);单体混合液C的加入量为羧基化核乳液总质量的13.5-14.5% ；
所述的过硫酸铵水溶液的浓度为0.5-0.7%，，过硫酸铵的加入量为单体混合液C总质量的 0.5-0.6% ；
(3)尿素处理:取一定量步骤(2)制得的核壳聚合物乳液，先加入9-10倍量的去离子水稀释，然后将乙醇和尿素加入其中，常温浸泡12h后，再升温至90-100°C，反应3-6h，降温至室温，得到空心微球乳液，尿素的加入量为未稀释的核壳聚合物乳液质量的80-85%，乙醇的加入量是尿素加入量的0-50% ；
(4)将上述空心微球的乳液，采用喷雾干燥方法，制得聚合物空心双层微球固体粉末。
[0006]所述的聚合物空心双层微球的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述交联剂为二乙烯基苯。
所述的聚合物空心双层微球的制备方法，其特征在于:所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。
[0007]所述的聚合物空心双层微球的制备方法可制得的表面存在介孔的空心双层微球。
[0008]本发明的思想和技术核心在于:(I)用尿素处理具有核壳结构的富含羧基核的微球乳液，与传统的碱溶胀法相比较，处理工艺更简单，尿素分解产生二氧化碳气体从微球中溢出，会在微球表面形成介孔结构，产生特殊空心结构，增加了此种空心微球的应用领域。
(2)由于尿素在8(T100°C时分解时只产生氨气及二氧化碳气体，反应后小球内只有部分残留气体及水，均为易挥发物质，在空心微球的干燥过程中去除，无须额外的工序，整个过程简单易行。(3)由于本发明核壳高分子微球的核、壳之间可能存在接枝、互穿或者离子键合，它不同于一般的共聚物或聚合物共混物，可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能。(4)表面壳层中苯乙烯硬性单体和丙烯酸类单体的综合使用不仅赋予微球具有一定的耐热性和抗压性，丙烯酸类单体具有羟基官能团，这样在空心微球的表面引入了强极性的羟基官能团，大大拓宽了空心微球的应用范围，增加了空心微球的更多优异性能和应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1是聚合物空心微球的合成流程图；
图2是实施例1制备微球的透射电镜图；
图3是实施例2制备微球的透射电镜图，球形貌良好，但是空心球所占比例较小；
图4是实施例3制备微球的透射电镜图，球形貌良好，几乎全部产生特殊的空心双层球结构；
图5是实施例3制备微球的扫描电镜图；
图6是聚合物微球在尿素后处理前后的N2吸脱附曲线图 (处理前比表面积为9.618 m2/g处理后比表面积42.151 m2/g)
(Pore Volume 前后分别为 0.068 cc/g 和 0.237 cc/g)。
【具体实施方式】
[0010]实施例1:
(1)羧基化核乳液的制备:将Ig甲基丙烯酸甲酯和0.1g丙烯酸的单体混合液与50g去离子水一起加入到通氮气的反应器中，在搅拌下升温至80°C，继续搅拌30min后一次性加入0.04g过硫酸铵和1g去离子水配成的溶液，在80°C下保温反应lh，即为种子乳液。称取9.0g甲基丙烯酸甲酯，1.5g丙烯酸和1.5g苯乙烯混合均勻,0.06g过硫酸铵和1g高纯水配制成的水溶液，同时滴加混合单体和引发剂溶液，滴加时间控制为3h，待所有原料滴加完毕后，保温反应Ih降温出料；
(2)核壳聚合物乳液的制备:在80°C时，往步骤(I)所制备的羧基核乳液中匀速滴加1.2g甲基丙烯酸甲酯和1.5g丙烯酸单体与9g苯乙烯以及0.1g 二乙烯基苯的混合液，同时滴加0.06g过硫酸铵和1g高纯水的的水溶液，滴加时间为3h，所有原料滴加完毕后保温反应Ih，制得包覆了壳的聚合物乳液；
(3)尿素处理:取5.0克所制乳液加入50.0克去离子水稀释，加入1.0克乙醇4.0克尿素，常温浸泡12h后升温至95° C，反应3h，降温至室温，制得空心聚合物微球乳液，采用喷雾干燥法，制得聚合物空心双层微球的固体粉末。
[0011]实施例2:
(1)羧基化核乳液的制备:将Ig甲基丙烯酸甲酯和0.1g甲基丙烯酸的单体混合液与50g去离子水一起加入到通氮气的反应器中，在搅拌下升温至75°C，继续搅拌30min后一次性加入0.04g过硫酸铵和1g去离子水配成的溶液，在75°C下保温反应lh，即为种子乳液。称取9g甲基丙烯酸甲酯，Ig丙烯酸和Ig苯乙烯混合均勻，0.06g过硫酸铵和1g高纯水配制成的水溶液，同时滴加混合单体和引发剂溶液，滴加时间控制为3h，待所有原料滴加完毕后，保温反应Ih降温出料；
(2)核壳聚合物乳液的制备:在75°C时，往步骤(I)所制备的羧基核乳液中匀速滴加Ig甲基丙烯酸甲酯和Ig丙烯酸单体与Sg苯乙烯以及0.2g 二乙烯基苯的混合液，同时滴加0.06g过硫酸铵和1g高纯水的的水溶液，滴加时间为3h，所有原料滴加完毕后保温反应f2h，制得包覆了壳的聚合物乳液；
(3)尿素处理:取5.0g所制乳液加入50.0g去离子水稀释,4.0g尿素,不加入乙醇,常温浸泡12h后升温至95° C，反应5h，降温至室温，制得空心聚合物微球乳液，采用喷雾干燥法，制得聚合物空心微球的固体粉末。
[0012] 实施例3:
(1)羧基化核乳液的制备:将Ig甲基丙烯酸甲酯和0.1g丙烯酸的单体混合液与50g去离子水一起加入到通氮气的反应器中，在搅拌下升温至75°C，继续搅拌30min后一次性加入
0.04g过硫酸铵和1g去离子水配成的溶液,在75°C下保温反应lh，即为种子乳液。称取9g甲基丙烯酸甲酯，Ig丙烯酸和Ig苯乙烯混合均勻，0.06g过硫酸铵和1g高纯水配制成的水溶液，同时滴加混合单体和引发剂溶液，滴加时间控制为3h，待所有原料滴加完毕后，保温反应Ih降温出料；
(2)核壳聚合物乳液的制备:在80°C时，往步骤(I)所制备的羧基核乳液中匀速滴加
1.0g甲基丙烯酸甲酯和1.0g丙烯酸单体与9g苯乙烯以及0.5g 二乙烯基苯的混合液，同时滴加0.06g过硫酸铵和1g高纯水的的水溶液，滴加时间为3h，所有原料滴加完毕后保温反应lh，制得包覆了壳的聚合物乳液；
(3)尿素处理:取5.0g所制乳液加入50.0g去离子水稀释,加入2.0g乙醇,4.0g尿素，常温浸泡12h后升温至95° C，反应5h，降温至室温，制得空心聚合物微球乳液，采用喷雾干燥法，制得聚合物空心微球的固体粉末。
【权利要求】
1.一种聚合物空心双层微球的制备方法，其特征在于，所合成的聚合物空心微球在其表面上存在介孔且为双层球特殊形貌，包括以下操作步骤: (1)羧基化核乳液的制备:将丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸或丙烯酸按质量比混合得到的单体混合液A，然后与去离子水一起加入到通氮气的反应器中，在搅拌下升温至6(T80°C，继续搅拌0.5h后加入引发剂溶液a，在6(T80°C下保温反应l?4h，制成种子乳液，向种子乳液中同时滴加单体混合液B和引发剂溶液b，滴加时间为2飞h，所有原料滴加完毕后再保温反应f 2h，制得固含量为1(Γ20%羧基化核乳液， 所述的单体混合液Α中丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸或丙烯酸的质量比为(9-11):1 ;所述的引发剂溶液a是浓度为0.4-0.6%的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵的加入量为单体混合液A总质量的3.5-4.0% ;所述的单体混合液B为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸或丙烯酸以及苯乙烯的混合物，混合质量比为:丙烯酸酯类单体:甲基丙烯酸或丙烯酸:苯乙烯=(8-10):(0.9-1.6):(0.9-1.6);所述的引发剂溶液b是浓度为0.5-0.7%的过硫酸铵水溶液,过硫酸铵的加入量为单体混合液B总质量的0.5-0.6% ； (2)核壳聚合物乳液的制备:在6(T80°C时，向步骤(1)所制备的羧基化核乳液中匀速滴加单体混合液C和过硫酸铵水溶液，滴加时间为2?5h，所有原料滴加完毕后保温反应l?2h，制得固含量为2(Γ40%包覆了壳的核壳聚合物乳液； 所述的单体混合液C为丙烯酸酯类单体、丙烯酸单体、苯乙烯以及交联剂的混合物，混合质量比为:丙烯酸酯类单体:丙烯酸单体:苯乙烯:交联剂=(0.9-1.2): (0.9-1.5):(8-10): (0.1-0.5);单体混合液C的加入量为羧基化核乳液总质量的13.5-14.5% ； 所述的过硫酸铵水溶液的浓度为0.5-0.7%,，过硫酸铵的加入量为单体混合液C总质量的 0.5-0.6% ； (3)尿素处理:取步骤(2)制得的核壳聚合物乳液，先加入9-10倍量的去离子水稀释，然后将乙醇和尿素加入其中，常温浸泡12h后，再升温至90-100°C，反应3-6h，降温至室温，得到表面存在介孔的空心双层微球乳液，尿素的加入量为未稀释的核壳聚合物乳液质量的80-85%，乙醇的加入量是尿素加入量的0-50% ； (4)将上述空心微球的乳液，采用喷雾干燥方法，制得聚合物空心微球的固体粉末。
2.根据权利要求1所述的聚合物空心双层微球的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述交联剂为二乙烯基苯。
3.根据权利要求1所述的聚合物空心双层微球的制备方法，其特征在于:所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。
4.权利要求1所述的聚合物空心双层微球的制备方法制得的表面存在介孔的空心双层微球。
【文档编号】C08F220/14GK104311721SQ201410509799
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】王忠兵, 石玉霞, 章谏正, 吴松华, 宋英红, 洪强, 杨保俊 申请人:合肥工业大学, 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院