一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂。该催化剂包含以下原料的反应产物：二烷氧基镁、钛化合物、给电子体化合物A和给电子体化合物B；给电子体化合物A为通式Ⅰ所示的磺酰基化合物：式中X为二取代或未取代的14族元素原子、单取代或未取代的15族元素原子或16族元素原子，取代基为单环、多环、含杂原子的环状基团或脂肪族链状基团；R1、R2分别为氢原子、卤原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含杂原子的环状基团。本发明提供的组合催化剂包含该催化剂、有机铝化合物，还可以包含有机硅化合物。本发明提供的催化剂活性较高、立体定向性较好，该组合催化剂制备得到的聚合物颗粒形态好、细粉较少。
【专利说明】一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂，属于烯烃聚合催化剂技术 领域。
【背景技术】
[0002] 随着烯烃聚合生产工艺的不断改进和创新，对烯烃聚合催化剂的性能提出了更高 要求：更好的颗粒形态、更高的聚合活性、更好的立构定向性和更好的氢调敏感性。从二 烷氧基镁出发制备的聚烯烃催化剂催化丙烯聚合时活性较高，得到的聚丙烯具有颗粒形态 好、等规度高等优点。通过调节催化剂合成过程中加入的内给电子体化合物可以达到调节 催化剂性能和聚合产物性能的目的。
[0003] CN1653092A公开了乙氧基镁在经四氯化硅处理后添加二醚类或二酯类内给电子 体化合物，然后再跟四氯化钛反应，以制备得到催化剂。用该方法制备的催化剂作为组合催 化剂的组分催化丙烯聚合时活性尚可，但聚合物等规度较低、细粉含量较高。CN1735632A公 开了选用非芳香二酯类内给电子体化合物，并尝试使用不同类型的外给电子体化合物，得 到的催化剂的活性有所提高，但依然存在聚合物等规度较低、细粉含量过高的问题。
[0004] CN102603932A公开了一种用于烯烃聚合的催化剂，在合成过程中将一种二酯类给 电子体化合物和一种二醚类给电子体化合物一起与乙氧基镁、甲苯形成悬浮液后，滴加入 四氯化钛的甲苯溶液中，以制备得到催化剂。该催化剂聚合活性较高，聚合物堆积密度高、 细粉含量低，但立体定向性表现一般。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂及含其的组合 催化剂。本发明的催化剂活性较高、立体定向性较好，制备得到的聚合物颗粒形态好、细粉 较少。
[0006] 为达到上述目的，本发明提供一种烯烃聚合催化剂，其包含以下原料的反应产物： 二烷氧基镁、钛化合物、给电子体化合物A以及给电子体化合物B ;
[0007] 其中，所述给电子体化合物A为通式I所示的磺酰基化合物：
[0008]
【权利要求】
1. 一种烯烃聚合催化剂，其包含以下原料的反应产物：二烷氧基镁、钛化合物、给电子 体化合物A以及给电子体化合物B ; 其中，所述给电子体化合物A为通式I所示的磺酰基化合物：
式中X选自由二取代或未取代的14族元素原子、单取代或未取代的15族元素原子和 16族元素原子所组成的群组，其中取代基选自由单环、多环、含杂原子的环状基团以及脂肪 族链状基团所组成的群组；&、R2相同或不同，分别选自由氢原子、卤原子、取代或未取代的 烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基和含杂原子的环状基团所组成的群组； 所述给电子体化合物B选自由酯类化合物以及醚类化合物所组成的群组； 所述钛化合物的通式为Ti (OQ)4_nYn，式中Q选自由C1-C 14的脂肪族烃基和芳族烃基所 组成的群组，Y为卤原子，n是0至4的整数；当n为2以下时，几个Q相同或不同； 所述给电子体化合物A的使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为0. 01-1摩尔；优选 地，其使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为〇. 05-0. 2摩尔； 所述给电子体化合物B的使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为0. 01-1摩尔；优选 地，其使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为〇. 05-0. 2摩尔； 所述钛化合物的使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为〇. 5-100摩尔；优选地，其使 用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为1-50摩尔。
2. 根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，X选自由C(R3) (R4)、Si (R/ ) (R/ )、 Sn(R3"）（R4"）、Pb(R3"'）（R4"'）、N(R 5)、P(R6)、As(R6'）、0、S、Se 和 Te 所组成的群组；其中 R3、R4相同或不同，R3'、R4'相同或不同，R 3"、R4"相同或不同，R3"'、R4"'相同或不同，R 3、R4、 R3'、R4'、R3"、R4"、R3"'、R 4"'、R5、R6和R6'分别选自由氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、 环烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含杂原子的环状基团以及 酰基所组成的群组。
3. 根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述给电子体化合物A选自由二磺 酰基烷烃，二磺酰基烯烃，二磺酰基环烃，二磺酰基硅烷，二磺酰基环硅烷，二磺酰基二烃基 锡，二磺酰基二烃基铅，及其含杂原子或不含杂原子的衍生物；二磺酰基亚胺，二磺酰基亚 膦，二磺酰基亚砷，及其含杂原子或不含杂原子的衍生物；取代或未取代的磺酸酐，及其硫 代或硒代衍生物所组成的群组。
4. 根据权利要求1或3所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述给电子体化合物A选自由二 (三氟甲基磺酰基）甲烷；[二（三氟甲基磺酰基）甲基]苯；1，1-二（三氟甲基磺酰基）_乙 烷；[氯_ (三氟甲基磺酰基）_甲基磺酰基]_三氟-甲烷；[溴_ (三氟甲基磺酰基）_甲基 磺酰基]-三氟-甲烷；二氯-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；二溴-二-三氟甲基磺酰基-甲 烧；氯-溴-二-二氟甲基磺酰基-甲烧；[2, 2-二-(二氟甲基磺酰基）-乙烯基]-IH-批 咯；4-[2, 2-二-(三氟甲基磺酰基）乙烯基]-吗啉；2-[2, 2-二-(三氟甲基磺酰基）-乙 烯基]-IH-吲哚；三氟-[甲氧基-(三氟甲基磺酰基）-甲基磺酰基]-甲烷；1-氯-1，1-二 (三氟甲基磺酰基）-乙烷；1-溴-1，1-二（三氟甲基磺酰基）-乙烷；4, 4-二-(三氟甲 基磺酰基）_ 丁 -1-烯；1，3-二-(三氟甲基磺酰基）-丙-1-醇；1，1-二-(三氟甲基磺酰 基）_戊烷；4-溴-4, 4-二-(三氟甲基磺酰基）-丁-卜烯；3-溴-5-氯-1，1-二-(三氟 甲基磺酰基）_戊烷；3-溴-1，1-二-(三氟甲基磺酰基）-壬烷；[2, 2-二-(三氟甲基磺 酰基）_乙基-苯；3-溴-5, 5-二-(三氟甲基磺酰基）-戊酸；1，1-二-(三氟甲基磺酰 基）_丙烯；2, 2-二-(二氟甲基磺酰基）-乙烯基胺；[2, 2-二-(二氟甲基磺酰基）-乙 烯基]_二甲基_胺；[3, 3-二-(二氟甲基磺酰基）-烯丙基]-苯；1_[2, 2-二-(二氟 甲基磺酰基）_乙烯基]-萘；4_[2, 2-二-(三氟甲基磺酰基）-乙烯基]-2-乙氧基-苯 酚；1-[2, 2-二-(三氟甲基磺酰基）-乙烯基]-4-硝基-苯；（2, 2-二-三氟甲基磺酰 基-乙烯基）-苯；7,7_二-(三氟甲基磺酰基）-二环[4, 1，0]_庚烷；1-[二-(三氟甲基 磺酰基）_甲基]-4-甲基-苯；二_(三氟甲基磺酰基）_乙烯酮；1-[二_(三氟甲基磺酰 基）-亚甲基]-嘧啶；[二-(三氟甲基磺酰基）-亚甲基]-三苯基-入5-磷；1-[二-(三 氟甲基磺酰基）_甲基]-4-氟-苯；二氟-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；3, 2-二-三氟甲 基磺酰基-环丙烷羧酸乙酯；三氟_(氟-三氟甲基磺酰基-磺酰甲基）_甲烷；1-(二-三 氟甲基磺酰基-甲基）_2, 3, 4, 5, 6-五氟代苯；{4-[2, 2-二-(三氟甲基磺酰基）-乙烯 基]-苯基}-二乙基-胺；{4-[4,4_二-(三氟甲基磺酰基）-丁-1，3-二乙基]-苯}-二 甲基-胺；2-[2, 2-二-(三氟甲基磺酰基）-乙基]-丙二酸；2-[2, 2-二-(三氟甲基磺酰 基）-乙基]-3-氧-丁酸乙酯；2-[2, 2-二-(三氟甲基磺酰基）-乙基]-2-溴-丙二酸 二乙酯；1，1，3, 3-四-(三氟甲基磺酰基）-丙烷；1，1，2, 2-四-(三氟甲基磺酰基）-乙 烷；三氟-[甲氧基_(三氟甲基磺酰基）_甲磺酰基]-甲烷；[二_(三氟甲基磺酰基）_甲 磺酰基]-三氟-甲烷；二_(三氟甲基磺酰基）_乙烯基酮；1，2-二-(三氟甲基磺酰 基）_丙二酸乙酯；[(二甲基4-磺胺烯基）-三氟甲基磺酰基-甲磺酰基]-三氟-甲 烧；1_二-乙基磺胺_2, 2-二，（二氟甲基磺酰基）-乙烯；1-[二-(二氟甲基磺酰基）-甲 基]-4-碘-苯；1-[二-(三氟甲基磺酰基）-甲基]-4-氟-苯；氮-[二-(三氟甲基磺 酰基）_亚甲基]-氮'-(4-硝基-苯）_肼；2,2_二-(异丙基胺）-1，1-(三氟甲基磺酰 基）-乙烯；1-(2, 2-二-三氟甲基磺酰基-环丙基）-乙酮；1-(2, 2-二-三氟甲基磺酰 基-乙烯基）-4-甲基-苯；（1-p-甲苯基-2, 2-二-三氟甲基磺酰基-乙基）-磷酸二甲 酯；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲磺酰基）-4-氯-苯；（1-甲基-2, 2-二-三氟甲基磺酰 基-乙烯基）-苯基-胺；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基）-4-四-丁-2, 3, 5, 6-四氟-苯； 1_(二-三氟甲基磺酰基-甲基）-4_四-丁 _2, 3, 5,6_四氟-联苯；三甲基-(五氟苯 基-二-三氟甲基磺酰基-甲基）_硅烷；氟-三-三氟甲基磺酰基-甲烷；1_(二-三氟 甲基磺酰基-甲基）-2, 3, 5, 6-四氟-4-己氧基-苯；N-苯基-二（三氟甲基磺酰基）胺； N-2, 6-二异丙基苯基-二（三氟甲基磺酰基）胺；N-(4-甲氧基苯基）-二（三氟甲基磺酰 基）胺；N-(3-氯苯基）-二（二氟甲基磺酰基）胺；N-(2-氟苯基）-二（二氟甲基磺酰基） 胺；N-异丁基-二（三氟甲基磺酰基）胺；N-(2-甲氧基乙基）-二（三氟甲基磺酰基）胺； N-乙基-二（三氟甲基磺酰基）胺；N-苯甲基-二（三氟甲基磺酰基）胺；N-正己基-二 (二氟甲基磺酰基）胺；N-(2-苯基乙基）-二（二氟甲基磺酰基）胺；N-噻吩基-二（二 氟甲基磺酰基）胺；N-环己基-二（三氟甲基磺酰基）胺；N-(4-氟苯基）-二（三氟甲基 磺酰基）胺；N-(3-甲基苯基）-二（三氟甲基磺酰基）胺；N-(4-甲基苯基）-二（三氟甲 基磺酰基）胺；N- (4-羧基苯基）-二（三氟甲基磺酰基）胺；N- (3-羧基苯基）-二（三氟 甲基磺酰基）胺；二（三氟甲基磺酰基）胺；N-氟-二（三氟甲基磺酰基）胺；N-(2-批 啶）_二（三氟甲基磺酰基）胺；N- (5-氯-2-吡啶基）-二（三氟甲基磺酰基）胺；N-三甲 基硅基-二（三氟甲基磺酰基）胺；氮-异丙基-二（三氟甲基磺酰基）胺；膦-苯基-二 (三氟甲基磺酰基）亚膦；三氟甲基磺酸酐所组成的群组。
5. 根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述给电子体化合物B选自由羧酸酯 类化合物和二醚类化合物所组成的群组。
6. 根据权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述羧酸酯类化合物包括一元、多元 脂肪族羧酸酯以及芳香族羧酸酯；优选地，所述羧酸酯类化合物包括苯甲酸乙酯、邻苯二甲 酸二乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二 异辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2, 3-二异丙基琥珀酸 二正丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2, 2-二甲基琥珀 酸二异丁酯、2-乙基-2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-二甲基琥珀酸二乙酯、己二酸 二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正 丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三丁 酯、联苯三酸三乙酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯。
7. 根据权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述二醚类化合物包括1，3-二醚类 化合物。
8. 根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其是由以所述二烷氧基镁为载体，以惰性 溶剂为分散剂，与所述钛化合物接触，然后与所述给电子体化合物A和所述给电子体化合 物B接触，再与所述钛化合物接触，而制备得到的。
9. 根据权利要求8所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述惰性溶剂选自由己烷、庚烷、 辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯所组成的群组，其使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为 0. 5-100摩尔；优选地，其使用量相对于1摩尔二烷氧基镁中的镁为1-50摩尔。
10. -种烯烃聚合组合催化剂，其包括以下组分： 组分（1):权利要求1-9任一项所述的烯烃聚合催化剂； 组分⑵：通式为AlTmZh的有机铝化合物，式中T选自由氢、C「C2(I的烃基所组成的群 组，Z为卤原子，m为不大于3的整数； 组分⑴与组分⑵的比例以铝与钛摩尔比计为10-1000。
11. 根据权利要求10所述的组合催化剂，其还包含组分（3):通式为L1L2Si(OIZ) 2的有 机硅化合物，式中U、L2相同或不同，分别选自由C1-C2tl的烷基、C 3-C2tl的环烷基以及C3-Cm的芳基所组成的群组，IZSC1-C4W烷基；组分⑵与组分⑶的比例以铝与硅摩尔比计为 4-40。
【文档编号】C08F10/00GK104356259SQ201410532338
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月10日 优先权日:2014年10月10日
【发明者】崔伟松, 义建军, 尹宝作, 高克京, 王科峰, 谭魁龙, 王永刚, 毛静, 李荣波 申请人:中国石油天然气股份有限公司