含倍半萜内酯成膜树脂及其负性248nm光刻胶的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种含倍半萜内酯的成膜树脂及其负性248nm光刻胶，其共聚物成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成，成膜树脂的分子量为4,000~1,00,000，共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：取代苯乙烯5%～40%，含天然产物倍半萜内酯的组成单元10%～60%，其它性能调节组分单体1%~20%。由上述共聚物成膜树脂配制而成的248nm深紫外负性光刻胶，主要由以下质量份的化合物组成：成膜树脂10～35份，交联剂0.2～15份，光致酸0.5～6份，溶剂70～90份，有机碱0.01～0.5份。本发明所述共聚物成膜树脂配制而成的248nm深紫外负性光刻胶具有良好的分辨率，增加了光刻胶在曝光波长处的透明性，可提高其光敏性能，还能增加光刻胶与硅片之间的粘结性能和抗刻蚀性能。
【专利说明】含倍半萜内酯成膜树脂及其负性248nm光刻胶
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含天然倍半萜内酯共聚物成膜树脂以及利用这种成膜树脂配制 而成的用于以KrF激光（248nm)为曝光光源的深紫外（DUV)负性化学增幅型光刻胶组合 物。
【背景技术】
[0002] 光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。上世纪80年代 开始发展起来的以聚羟基苯乙烯（PHS)为主要成分的成膜树脂及其光刻胶被广泛应用于制 造大规模集成电路中，以KrF激光（248nm)为曝光光源的深紫外（DUV)波段曝光的光刻工 艺，其分辨率可达〇. 25?018微米范围。目前，由于曝光设备进步，工艺革新及光刻胶的不 断改进，分辨率不断提高，已可达到〇. 16-0. 13微米。但光刻胶仍在随光刻技术的不断发展 而在不断的改进和发展中。目前在实际工艺中存在以下技术问题：（1)光刻胶与基材硅片 的粘附性弱；（2)光刻胶在曝光波长248nm处的透明性差，光敏性能弱。
[0003] 另一方面，众所周知，我国天然产物资源丰富，松节油、松香、按叶醇、萜和倍半萜 及其内酯等来源广泛，产量巨大。如松树，柏树，桉树等树木和许多草本植物中都含有不菲 的松节油、松香、倍半萜及其内酯等化合物。如何结合国情，将来自天然产物的化合物，应用 到集成电路工业中光刻胶领域，并能克服上述技术问题同时，解决现有光刻胶对曝光机镜 头不良影响，成为本领域技术人员努力的方向。
【发明内容】
[0004] 本发明第一个目的是提供一种含倍半萜内酯的成膜树脂，该含倍半萜内酯成膜树 脂增加光刻胶在曝光波长248nm处的透明性，提高其光敏性能，还可增加与硅片之间的粘 结性能和抗刻蚀性能。
[0005] 本发明的第二个目的是提供一种应用上述含倍半萜内酯的成膜树脂配制成的 248nm深紫外负性光刻胶。
[0006] 为达到上述第一个发明目的，本发明采用的技术方案是：一种含倍半萜内酯的成 膜树脂，所述共聚物成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共 聚反应制备而成；其特征在于：所述成膜树脂的分子量为4, 000~1，000, 000,分子量分布为 1. 4~2. 4 ;所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物： 取代苯乙烯 5%?40%; 含天然产物倍半萜内酯的组成单元 10%?60% ; 其它性能调节组分单体 1%?20% ; 所述取代苯乙烯是符合化学通式(I)的至少一种化合物：
【权利要求】
1. 一种含倍半萜内酯的成膜树脂，其特征在于：所述共聚物成膜树脂由共聚单体在自 由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成，其特征在于：所述成膜树脂的 分子量为4, 00(Tl，00, 000,分子量分布为1. Γ2. 4 ;所述共聚单体主要为下列质量百分含 量的化合物： 取代苯乙烯 5%?40%; 含天然产物倍半萜内酯的组成单元 10%?60% ; 其它性能调节组分单体 1%?20% ; 所述取代苯乙烯是符合化学通式(I)的至少一种化合物：
式中，Rl是Η、乙酰基或者丙酰基；m=l或2 ; 所述天然产物倍半萜内酯的组成单元是指符合化学通式(II)的至少一种倍半萜内酯醇 的（甲基）丙烯酸酯类化合物：
化学通式(II)中R基为倍半萜内酯醇（R-OH)或者为倍半萜内酯醇对应的烯式，所述倍 半萜内酯醇（R-OH)如表1所示： 表1
2..根据权利要求1所述的含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述共聚单体中还 包含质量百分含量为1%?40%的符合化学通式(V I)中的至少一种化合物；
式中：Rw是H、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20的烷氧基， Rz是H、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20的烷氧基。
3. 根据权利要求2所述的含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述符合化学通式(V I)的苯乙烯类单体为苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔戊基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、3, 5-二 甲氧基苯乙烯、3, 5-二乙氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯或者对2-羟乙氧基苯乙烯。
4. 根据权利要求1所述的含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述引发剂为偶氮引 发剂、过氧化物的自由基引发剂；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁晴或偶氮二异庚晴，所述过 氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者 过氧化苯甲酰等；所述引发剂用量为所述共聚单体总重量的0. 3%?15%。
5. -种应用权利要求Γ4中任一项所述的含倍半萜内酯成膜树脂制成的负性248nm光 刻胶，其特征在于：主要由以下质量份的化合物组成： 含倍半萜内酯的成膜树脂 10?35份； 交联剂 0. 2?15份； 光致酸 0. 5?6份； 溶剂 70?90份； 有机碱 0· 01?0· 5份； 所述光致酸是符合化学通式(III)或（IV)的硫鎗盐之一，或者是符合化学通式（V)的二 芳基碘鎗盐之一；
式中：R16、R17、R18各自独立地是Η、碳原子数为广20的烷基或者碳原子数为1?20的 烧氧基；q = 〇 12 ;
式中：R19是H、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20的烷氧基；r = 0? 12 ；
式中：R2(I、R21各自独立地是H、碳原子数为1?20的烷基或者碳原子数为1?20的 烧氧基；s = 0?12 ; 所述交联剂为密胺六羟甲基甲醚
四甲氧甲基甘脲
密胺三羟甲基甲醚
多羟甲基取代苯酚
或者多环氧化合物
所述溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、 二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异 丁基酮中的至少一种； 所述有机碱为三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧 基甲氧基乙基胺、四甲基氢氧化铵中的至少一种。
6. 根据权利要求5所述的负性248nm光刻胶，其特征在于：所述符合化学通式(III)或 (IV)的硫鎗盐为：三苯基硫鎗盐、三对甲苯基硫鎗盐、三对叔丁基苯基硫鎗盐、三（3, 5-二 甲基苯基）硫鎗盐、三（3, 5-二叔丁基苯基）硫鎗盐，其配位阴离子为：三氟甲基磺酸、全氟 丁基磺酸、对甲苯基磺酸、或者萘磺酸。
7. 根据权利要求5所述的负性248nm光刻胶，其特征在于：所述符合化学通式（V)的二 芳基碘鎗盐为：二苯基碘鎗盐、二对甲苯基碘鎗盐，二对叔丁基苯基碘鎗盐，其配位阴离子 为：三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸、萘磺酸、或者樟脑磺酸。
【文档编号】C08F212/08GK104387524SQ201410684891
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】冉瑞成, 沈吉, 庄学军, 潘新刚 申请人:昆山西迪光电材料有限公司