一种介孔硅填充的低介电环氧树脂复合材料及其制备方法

一种介孔硅填充的低介电环氧树脂复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种介孔硅填充的低介电环氧树脂复合材料及其制备方法。按重量计，包括环氧树脂100份，介孔硅1～20份，固化剂60～90份，促进剂0.1～1份。本发明的介孔硅填充的低介电环氧树脂复合材料，通过合成介孔硅并对其进行接枝改性而引入低介电常数的含氟聚合物，可以降低其亲水性，改善界面相容，显著降低复合材料的介电常数，并提高热稳定性和力学性能，可以广泛用于电子封装领域。另外，本发明的制备方法比较简单，易于实施，具有良好的开发与应用前景。
【专利说明】一种介孔硅填充的低介电环氧树脂复合材料及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种低介电常数环氧树脂复合材料及其制 备方法。

【背景技术】
[0002] 随着电子、微电子工业的发展，微电子元件功能在不断增强，体积却在缩小。为了 加快信号的传输速度，减少信号干扰和感应偶合，必须使用低介电常数材料。
[0003] 环氧树脂具有优异的粘接性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能和收缩率 低、成本低廉等优点，在胶黏剂、电子仪表、机械、航空、电子电气绝缘材料、涂料及先进复合 材料等领域得到广泛的应用。在电子电气绝缘领域，可用于元器件及半导体集成电路（IC) 芯片的浇注、灌封和塑封及印制电路板（PCB)用覆铜箔层压板（CCL)和阻焊油墨的绝缘材 料。高性能环氧树脂基复合材料对IC芯片封装起到了重要的作用，为IC芯片提供化学和 机械保护，使其在工况环境下稳定性高、使用寿命长。
[0004] 目前对于降低环氧树脂的介电常数有几种方法，一是合成特殊结构的环氧树脂， 主要是F元素引入环氧树脂中，因为C-F较C-H键有较小的偶极和较低的极化率，且CF3基 团具有较大的自由体积的缘故，但这种方法，一般合成过程复杂，成本较高，工业化应用受 限；二是采取与其他树脂共混的方法降低环氧的介电常数，如与氰酸酯树脂]和聚苯醚等 共混，这是因为和环氧共混的聚合物本身的介电常数较低，介电损耗因子较小；三是设计特 殊结构的固化剂与环氧固化，从而降低固化物的介电常数；四是通过与无机材料进行复合 降低环氧的介电常数，如蒙脱土、笼型倍半硅氧烷、中空玻璃微球等。
[0005] 介孔硅具有高孔隙率，其孔道结构能够储存介电常数为1的空气，可使介孔材料 的介电常数显著降低，同时通过改变介孔材料的孔隙率使其介电常数在一定范围内可调， 另外，介孔材料丰富的基团也易于改性，将介孔材料引入环氧树脂能有效降低复合材料的 介电常数。


【发明内容】

[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种低介电常数环氧树脂复合材料及其制备方 法，该材料可广泛元器件及半导体集成电路（IC)芯片的浇注、灌封和塑封等领域。
[0007] 本发明的目的可以通过如下措施实现：先利用溶胶-凝胶法合成介孔硅，然后将 其用偶联剂处理，使其表面带有C=C双键，再通过自由基共聚导入含氟聚合物，改性的目的 是引入含氟基团降低材料的介电常数。按一定配比将改性介孔硅加入环氧树脂中，搅拌均 匀，然后加入固化剂和促进剂，在一定的温度下固化，得到低介电常数环氧树脂复合材料。 这种方法有助于显著降低环氧树脂复合材料的介电常数，同时提高材料的热稳定性和力学 性能。
[0008] 本发明的一种低介电常数环氧树脂复合材料，由下列重量份的原料组成：环氧树 脂100份，介孔硅1?10份，固化剂60?90份，促进剂0. 1?1份。
[0009] 所述的环氧树脂为，以重量份，环氧树脂100份计，70?100份的双环戊二烯苯酚 环氧树脂和〇?30份双酚A环氧树脂组成。
[0010] 所述的固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、纳迪克酸酐的一种或二种以上混 合物。
[0011] 所述的促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、改 性咪唑中的一种或几种组合物。
[0012] 其具体制备方法为：（1)合成介孔硅；（2)介孔硅接枝改性；（3)加入环氧树脂中， 混合均匀，加入固化剂与促进剂，固化制备低介电常数环氧树脂复合材料。
[0013] 上述步骤（1)所述的介孔硅由以下方法制备：在30?50°C下，将模板剂（P123或 P127)加入准确配置的盐酸溶液（1?5mol/L)的混合溶液中充分溶解，模板剂与盐酸溶液 的质量比为1 :20?60,恒速搅拌6?10h，得到透明均一的溶液；然后向混合溶液中加入 TEOS，TEOS与盐酸溶液的质量比为1 :7?12,恒温搅拌24?36h，将混合物转移到反应釜中 在温度100?120°C放置24?48 h后取出，将冷却后得到的白色沉淀用去离子洗涤，60? 80°C真空干燥8?24h，得到未脱去模板剂的介孔Si02。
[0014] 上述步骤（2)所述的改性介孔硅由以下方法制备：未脱去模板剂的介孔SiO2先用 硅烷偶联剂KH570处理，得到偶联剂处理介孔SiO 2，方法为：首先将溶剂和介孔SiO2加入到 三口烧瓶中，超声0.5?2h，搅拌，加入偶联剂，回流反应6?10h，反应结束后，用丙酮多 次洗涤，干燥备用。所述偶联剂为KH570,其用量为介孔硅重量的10?100%，所述溶剂为甲 苯或石油醚，介孔硅与溶剂的重量比为1 :8?20。将偶联剂处理介孔5102与含氟单体发生 共聚反应进行改性，方法为：将重量比为偶联剂处理介孔SiO 2/单体/甲苯=10/ (1?10) /100的混合物超声分散0. 5?I. 5h，在N2保护下，温度60?90°C，加入0. 002?0. 02mol/ L的引发剂（AIBN或者ΒΡ0)，在搅拌下反应6?10h。反应结束后，离心分离，用丙酮抽提固 体24?72h，干燥，用盐酸/乙醇溶液(体积比I :100)萃取模板剂，得到含氟聚合物接枝改 性中空介孔硅。
[0015] 本发明的有益效果： 本发明的低介电常数环氧树脂复合材料通过合成介孔硅，并通过接枝改性引入含氟聚 合物，可以充分利用介孔硅孔道内低介电常数的空气和含氟聚合物来降低复合材料的介电 常数，由该方法制备的低介电环氧树脂复合材料具有良好的综合性能，介电常数低，介电常 数可达到2. 5?3. 2,耐热性好，热膨胀系数小，力学性能优异，成本低，工艺简单，能满足低 介电封装材料的需要。另外，本发明的制备方法比较简单，易于实施。

【具体实施方式】
[0016] 为了进一步理解此发明，下面的实施例仅用于进一步说明本发明，但不意味着对 本发明的任何限制。
[0017] 制备介孔SiO2包括以下步骤： 在30°C条件下，将5g P123加于150g准确配置的盐酸溶液（l.Omol/L)的混合溶液中 充分溶解，恒速搅拌8h，得到透明均一的溶液；然后向混合溶液中加入IOgTEOS,恒温搅拌 24h后，将混合物转移到反应釜中于在IKTC放置24h后取出，将冷却后得到的白色沉淀用 去离子洗涤，80°C真空干燥24h，得到未脱去模板剂的介孔Si0 2。
[0018] 制备改性介孔SiO2包括以下步骤： 将2g未脱去模板剂的介孔SiO2分散于30mL甲苯中，超声分散30min，加入0. 4g硅烷 偶联剂KH570,加热回流10h，离心分离后，固体用丙酮多次洗涤，除去未反应的KH570,得 到偶联剂改性介孔硅。
[0019] 将上述偶联剂改性介孔娃2g分散于30mL甲苯中，超声分散30min，加入Ig甲基丙 烯酸十二氟庚酯，在N 2保护下再加入AIBN 0.005g，在80°C下反应6h，过滤后，固体用丙酮 抽提24h，除去未反应的单体和聚甲基丙烯酸十二氟庚酯，得到含氟聚丙烯酸酯接枝改性介 孔硅。然后用盐酸/乙醇溶液（1 :1〇〇)萃取模板剂，干燥，得到中空介孔含氟聚丙烯酸酯接 枝改性介孔娃。
[0020] 低介电常数环氧树脂复合材料的制备包括以下步骤： 将含氟聚丙烯酸酯接枝改性介孔硅，加入到80份双环戊二烯苯酚环氧树脂和20份 E-51双酚A环氧树脂中，室温真空机械搅拌2h，超声0. 5h。在充分分散后的混合物中加入 85份固化剂甲基六氢苯酐和0. 02份促进剂2-甲基咪唑，充分搅拌，真空脱泡，快速浇注于 已预热的模具中，按程序升温：l〇〇°C，2h ;140,3h ;160,2h，得到低介电常数环氧树脂复合 材料，见实施例1、2、3、4、5、6,介电性能测试频率为IMPa。配方和性能如表1所示： 表1对照例和实施例的配方和性能

【权利要求】
1. 一种介孔硅填充的低介电环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的低介电环氧树 脂复合材料是由以下重量份的原料经聚合得到：环氧树脂1〇〇份，含氟聚合物改性介孔硅 1?20份，固化剂60?90份，促进剂0. 1?1份；其制备方法包括以下步骤： (1) 合成介孔娃； (2) 将介孔硅接枝改性； (3) 然后将改性介孔硅加入到环氧树脂中，搅拌混合均匀，加入固化剂及促进剂，制备 低介电环氧树脂复合材料。
2. 根据权利要求1所述的低介电环氧树脂复合材料，其特征在于，以重量份，环氧树脂 1〇〇份计，所述的环氧树脂为70?100份的双环戊二烯苯酚环氧树脂和0?30份双酚A环 氧树脂组成。
3. 根据权利要求1所述的低介电环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的介孔硅由以 下步骤制备：（1)将模板剂加入盐酸溶液中，加热，搅拌得均一溶液；（2)将正硅酸乙酯加入 上述溶液中，搅拌；（3)将上述混合溶液置于水热反应釜中晶化，将沉淀过滤、洗涤，得到未 除去模板剂的介孔硅。
4. 根据权利要求1所述的低介电环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的含氟聚合 物改性介孔硅由以下步骤制备：（1)将上述介孔硅分散于甲苯中，然后加入硅烷偶联剂 (甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570)处理，得到表面含有C=C双键的介孔硅； (2)将上述含双键的介孔硅分散于甲苯中，加入含氟单体和引发剂，得到表面接枝含氟聚合 物的介孔硅；（3)采用萃取法，利用溶剂萃取模板剂，得到中空改性介孔硅。
5. 根据权利要求3所述的低介电环氧树脂复合材料，其特征在于，所述模板剂为 E020P07CIE02CI(P123)，E01CI6P0 7CIE01CI6(F127)中的一种。
6. 根据权利要求3所述的低介电环氧树脂复合材料，其特征在于，所述盐酸溶液浓度 为 1 ?5mol/L〇
7. 根据权利要求4所述的低介电环氧树脂复合材料，其特征在于，所述含氟单体为含 氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯类。
8. 根据权利要求7所述的低介电环氧树脂复合材料，其特征在于，所述含氟单体具体 为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十九氟庚酯、甲基丙烯酸 三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯的一种。
9. 根据权利要求4所述的低介电环氧树脂复合材料，其特征在于，所用引发剂为偶氮 二异丁腈（AIBN)、过氧化苯甲酰（BPO)中的一种。
10. 根据权利要求4所述的低介电环氧树脂复合材料，其特征在于，所用萃取剂为盐酸 /乙醇溶液。
11. 根据权利要求1所述的低介电环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的固化剂为甲 基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、纳迪克酸酐的一种或二种以上混合物。
12. 根据权利要求1所述的低介电环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的促进剂为 2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、改性咪唑中的一种或几种组 合物。
【文档编号】C08L63/00GK104479293SQ201410735195
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月5日 优先权日:2014年12月5日
【发明者】周红军, 周新华, 尹国强 申请人:仲恺农业工程学院