本发明涉及可再生能源生物柴油的制备方法，具体地说是一种采用非酸碱催化体系制备生物柴油的方法。
背景技术：
世界经济发展面临着严峻的能源形势，石油供需矛盾日益突出，寻找一种替代燃料尤其是交通燃料是必然选择。生物柴油是以生物质为原料转化合成的清洁可再生燃料，与石化基燃料相比，具有稳定性好、含硫量低、环境友好等优点，作为石油基交通燃料的重要替代/补充途径，在未来的能源领域有着广阔的应用前景。2014年底，我国能源局发布的《生物柴油产业发展政策》提出，未来生物柴油的发展应充分考虑我国的资源结构特点，构建以废弃油脂为主，木(草)本非食用油料为辅的可持续原料供应体系。这表明未来我国生物柴油的生产原料将主要来源于餐厨垃圾等废弃油脂，此举既可实现废弃物资源的有效利用，同时可避免引发环境污染和食品卫生安全问题，是一项利国利民、循环利用、低碳经济的绿色工程。
目前生物柴油主要通过生物酶法或化学法将油脂中的甘油三酯转化为脂肪酸短链烷基酯制得。其中生物酶法由于酶的成本高、反应时间长、操控稳定性差、酶制剂易失活等原因，不适合工业化生产；化学法包括转酯化法和超临界法，其中超临界技术仍处于研究发展阶段，而转酯化技术在国内外已经发展相对成熟，成为目前应用最广泛的生物柴油生产技术。
传统的化学催化转酯化生物柴油生产技术一般可分为酸催化体系和碱催化体系。常用的酸催化剂有浓硫酸和固体酸；碱催化剂有NaOH、KOH、NaOCH3、以及固体碱等。
CN102206554 B(陈恒顺，一种生物柴油的制备方法，CN102206554 B，2010)选用均相酸催化体系，以硫酸和/或氟磺酸为催化剂，以地沟油等废弃油脂为原料，通过两步酯化-转酯化反应制备生物柴油，以实现通过尽可能降低油脂原料中的游离脂肪酸的含量来提高生物柴油收率的目的。但该方法醇用量过大，有效能耗利用率低；反应专一性差，伴有甘油酯水解的副反应发生，反应过程控制困难；产生酸性废水，后处理过程中需要碱洗，生产成本高。
CN102212416 B(刘长根、冯义高、秦丹等，毛叶山桐子油与地沟油混合制备生物柴油及其制法，CN102212416 B，2011)专利公开了一种采用固体酸Zr(SO4)2·4H2O作催化剂对按比例配制的毛叶山桐子油与地沟油的混合油酸催化制取生物柴油的方法。CN102824928 B(牛梅菊、崔庆新、刘桂华等，一种用于制备生物柴油的固体酸催化剂及其制备方法与应用， CN102824928 B，2012)则公开了一种固体酸催化剂聚苯胺负载硫酸的制备方法及其在地沟油制备生物柴油中的应用。以上两个发明均采用固体酸非均相催化体系制备生物柴油，反应后催化剂可分离重复使用，但有研究(Kaewta Suwannakarn,Edgar Lotero,James G.Goodwin Jr,Changqing Lu,Stability of sulfated zirconia and the nature of the catalytically active species in the transesterification of triglycerides.Journal of Catalysis,255(2008):279-286.)表明对于此类固体酸催化剂存在活性组分流失的情况，同样会产生均相催化体系面临的酸性废水和设备腐蚀问题。
CN101921631 B(谷红宾、谷廷凯、朱宗敏，生物柴油的生产方法，CN101921631 B，2009)在气相条件下，选用KOH为催化剂，磺酸盐为促进剂，通过均相碱催化体系催化甲醇和油脂转酯化反应制备生物柴油。CN101892127 B(王华、苏有勇、包桂荣等，一种生物柴油的制备方法，CN101892127 B，2010)分别采用介孔固体碱氧化钡、氧化镁、氧化钡为催化剂，催化油脂在连续酯交换反应器中与经热浴加热后的甲醇蒸汽发生酯交换反应来制备生物柴油。以上两个发明均采用碱催化剂通过均相或非均相催化体系转酯化制备生物柴油。碱催化虽反应速度相对较快，但对油脂原料要求苛刻，当油脂中游离脂肪酸含量较高易产生皂化，影响产品品质；并且对于均相反应体系反应后碱性催化剂会残留在产品中，需要中和和水洗，由此产生大量废水。
CN101205473 B(郭峰、修志龙、张代佳，煅烧硅酸钠催化制备生物柴油，CN101205473 B，2007)将硅酸钠煅烧并作为催化剂催化油脂与短链醇反应制备生物柴油产品。此催化剂可回收重复使用，并能够脱色和吸附甘油，可较好改善生物柴油产品品质。但催化剂的吸附性能也会带来生物柴油产品和甘油副产品的损耗，影响收率。
综上所述，可见催化体系的选取不仅直接影响转酯化反应过程，而且还会对油脂制备生物柴油整个转化过程的能耗、污染排放、操作繁琐性以及生物柴油品质控制产生重要的影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种采用非酸碱催化体系制备生物柴油的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种采用非酸碱催化体系制备生物柴油的方法，采用非酸碱催化剂催化油脂原料和短链醇发生转酯化反应制备生物柴油。
具体是：
在惰性气体保护下，将混合的油脂原料与短链醇，在非酸碱催化剂作用下进行转酯化反应；其中，短链醇和油脂原料的摩尔比为4:1-9:1,反应温度70-200℃，反应压力0-4MPa，催化剂用量为油脂原料质量的1-5％；
转酯化反应后的反应液进行分离，得粗生物柴油；
粗生物柴油闪蒸脱醇，后经减压蒸馏或分子蒸馏即得生物柴油产品。
优选，在惰性气体保护下，将混合的油脂原料与短链醇，在非酸碱催化剂作用下进行转酯化反应；其中，短链醇和油脂原料的摩尔比为6:1-7:1,反应温度150-180℃，反应压力1.5-2.5MPa，催化剂用量为油脂原料质量的1-5％；
转酯化反应后的反应液进行分离，得粗生物柴油；
粗生物柴油闪蒸脱醇，后经减压蒸馏或分子蒸馏即得生物柴油产品。
所述非酸碱催化剂通式为Ti(OR)4/XaOb所示的负载型四烷氧基钛酸酯；其中，R为低碳烷基；X为铝、硅、镁或碳元素中的一种或几种；a和b分别是X和氧的相对原子分数。
所述XaOb为载体，载体为γ-Al2O3、SiO2、MgO、分子筛或活性炭；其可以是粉末状或颗粒状，为了便于工业化生产中催化剂的回收，优选颗粒状载体。
Ti(OR)4为活性组份，活性组份是Ti(OMe)4、Ti(OEt)4、Ti(OiPr)4或Ti(OBu)4。其，活性组份优选与转酯化反应所用短链醇具有相同烷基的钛酸酯。
所述转酯化反应后的反应液分离，过滤得液体反应产物和非酸碱固体催化剂；其中，液体反应产物上层为粗脂肪酸烷基酯，即粗生物柴油；经闪蒸脱醇后减压蒸馏或分子蒸馏，制得生物柴油产品；下层为粗甘油副产物，粗甘油可经脱醇、蒸馏提纯制备甘油产品。
所述分离后固体非酸碱催化剂可重复利用。
所述油脂原料为木(草)本非食用油料作物毛油或废弃油脂。
所述油脂为废弃油脂转酯化之前，对原料油脂进行预酯化处理。
所述预酯化处理是利用甘油在惰性气体气氛保护、高温负压反应条件下预酯化油脂原料中游离脂肪酸；预酯化反应温度200-230℃；真空度0.01-0.09MPa；反应时间2.5-4h。
优选，所述预酯化处理是利用甘油在惰性气体气氛保护、高温负压反应条件下预酯化油脂原料中游离脂肪酸；预酯化反应温度210-220℃；真空度0.05-0.06MPa；反应时间2.5-4h。惰性气体为氦气、氩气、氮气等。
所述转酯化反应产生的副产物粗甘油可用于油脂原料预酯化处理；同时预酯化处理时甘油也可为购置的甘油原料。
本发明所具有的优点：本发明采用非酸碱催化体系催化油脂原料和短链醇发生转酯化反应制备生物柴油，省去传统酸碱催化体系的中和过程，后续分离提纯工序简单；避免了传统酸碱催化剂对设备的腐蚀和二次污染；制备过程中副反应少；催化剂便于回收利用。所得产品品质优良、性能稳定，符合国家生物柴油BD100标准。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于以下具体实施例。
本发明是将原料油脂与短链醇混合，在非酸碱催化剂作用下完成转酯化反应，后经分离、脱醇、蒸馏工序制得脂肪酸短链烷基酯，即生物柴油。本发明的优点在于：省去传统酸碱催化体系的中和过程，后续分离提纯工序简单；避免了传统酸碱催化剂对设备的腐蚀和二次污染；制备过程中副反应少；催化剂便于回收利用。所得产品品质优良、性能稳定，符合国家生物柴油BD100标准。
实施例1：以植物油料为原料制备生物柴油
非酸碱固体催化剂Ti(OMe)4/SiO2的制备：向无水乙醇溶剂中加入质量比15-20％的Ti(OMe)4，搅拌均匀后，投入氧化硅载体，回流吸附2h，浸渍吸附4h，抽滤，干燥，得Ti(OMe)4/SiO2催化剂。
生物柴油的制备：将60克菜籽油和13克甲醇加入反应釜中，并加入上述制备的Ti(OMe)4/SiO2催化剂0.6克，封闭反应釜，向体系中通入氮气，置换排除氧气并加压至1MPa，调节搅拌速度并加热升温至130℃，反应2h；反应后过滤分离催化剂和液体反应产物，催化剂留在反应釜内继续使用。液体产物经分液漏斗或离心分离，得上层粗脂肪酸甲酯，经闪蒸脱醇后减压蒸馏，制得生物柴油产品，生物柴油收率48％，产品酸值0.42mgKOH/g；下层为粗甘油副产物，粗甘油经脱醇、蒸馏提纯后制得甘油产品。
实施例2：以植物油料为原料制备生物柴油
非酸碱固体催化剂Ti(OBu)4/AC的制备：向无水乙醇溶剂中加入质量比15-20％的Ti(OBu)4，搅拌均匀后，投入经10％稀硝酸处理过的活性炭载体，回流吸附2h，浸渍吸附4h，抽滤，干燥，得Ti(OBu)4/AC催化剂。
生物柴油的制备：将60克棕榈油和15克甲醇加入反应釜中，并加入上述制备的Ti(OBu)4/AC催化剂0.6克，封闭反应釜，向体系中通入氮气，置换排除氧气并加压至1.5MPa，调节搅拌速度并加热升温至150℃，反应2h。反应后过滤分离催化剂和液体反应产物，催化剂留在反应釜内继续使用。液体产物经分液漏斗或离心分离，得上层粗脂肪酸甲酯，经闪蒸脱醇后减压蒸馏，制得生物柴油产品，生物柴油收率66％，产品酸值0.38mgKOH/g；下层为粗甘油副产物，粗甘油经脱醇、蒸馏提纯后制得甘油产品。
实施例3：以植物油料为原料制备生物柴油
非酸碱固体催化剂Ti(OBu)4/γ-Al2O3的制备：向无水乙醇溶剂中加入质量比15-20％的Ti(OBu)4，搅拌均匀后，投入氧化铝载体，回流吸附2h，浸渍吸附4h，抽滤，干燥，得Ti(OBu)4/γ-Al2O3催化剂。
生物柴油的制备：将60克棉籽油和13克甲醇加入反应釜中，并加入上述制备的Ti(OBu)4/γ-Al2O3催化剂1.2克，封闭反应釜，向体系中通入氮气，置换排除氧气并加压至2MPa，调节搅拌速度并加热升温至170℃，反应2h。反应后过滤分离催化剂和液体反应产物，催化剂留在反应釜内继 续使用。液体产物经分液漏斗或离心分离，得上层粗脂肪酸甲酯，经闪蒸脱醇后减压蒸馏，制得生物柴油产品，生物柴油收率85％，产品酸值0.25mgKOH/g；下层为粗甘油副产物，备用于高酸值油脂原料的预酯化处理。
实施例4：以地沟油为原料制备生物柴油
地沟油原料的预酯化处理：地沟油原料酸值较高，在170mgKOH/g左右，转酯化之前需对原料油脂进行预酯化处理。将地沟油和甘油按摩尔比为1:1的比例投入反应釜中，地沟油的组分及量以油酸计量。反应前，室温下先通入氮气20min，用来置换体系中的空气，之后升温至220℃，反应2.5h，反应过程中抽真空且不断搅拌，以移除反应产生的水，真空度维持在0.06MPa。预酯化处理后，地沟油酸值3.6mgKOH/g。
生物柴油的制备：将上述预酯化处理的60克地沟油和13克甲醇加入反应釜中，并加入实施例2中制备的Ti(OBu)4/AC催化剂0.6克，封闭反应釜，向体系中通入氮气，置换排除氧气并加压至1MPa，调节搅拌速度并加热升温至130℃，反应2h。反应后过滤分离催化剂和液体反应产物，催化剂留在反应釜内继续使用。液体产物经分液漏斗或离心分离，得上层粗脂肪酸甲酯，经闪蒸脱醇后减压蒸馏，制得生物柴油产品，生物柴油收率47％，产品酸值0.5mgKOH/g；下层为粗甘油副产物，粗甘油经脱醇、蒸馏提纯后制得甘油产品。
实施例5：以潲水油为原料制备生物柴油
潲水油原料的预酯化处理：潲水油原料酸值波动较大，在90-20mgKOH/g左右，转酯化之前需对原料油脂进行预酯化处理。将潲水油和甘油按摩尔比为1:1的比例投入反应釜中，潲水油的组分及量以油酸计量。反应前，室温下先通入氮气20min，用来置换体系中的空气，之后升温至210℃，反应3h，反应过程中抽真空且不断搅拌，以移除反应产生的水，真空度维持在0.05MPa。预酯化处理后，地沟油酸值＜2.8mgKOH/g。
生物柴油的制备：将上述预酯化处理的60克潲水油和15克甲醇加入反应釜中，并加入实施例1中制备的Ti(OMe)4/SiO2催化剂0.6克，封闭反应釜，向体系中通入氮气，置换排除氧气并加压至1.5MPa，调节搅拌速度并加热升温至150℃，反应2h。反应后过滤分离催化剂和液体反应产物，催化剂留在反应釜内继续使用。液体产物经分液漏斗或离心分离，得上层粗脂肪酸甲酯，经闪蒸脱醇后减压蒸馏，制得生物柴油产品，生物柴油收率64％，产品酸值0.42mgKOH/g；下层为粗甘油副产物，粗甘油经脱醇、蒸馏提纯后制得甘油产品。
实施例6：以酸化油为原料制备生物柴油
酸化油原料的预酯化处理：酸化油原料酸值较高，在180mgKOH/g左右，转酯化之前需对原料油脂进行预酯化处理。将酸化油和甘油按摩尔比为1:1的比例投入反应釜中，酸化油的组分及量以油酸计量。反应前，室温下先通入氮气20min，用来置换体系中的空气，之后升温至220℃，反 应4h，反应过程中抽真空且不断搅拌，以移除反应产生的水，真空度维持在0.09MPa。预酯化处理后，酸化油酸值4.0mgKOH/g。
非酸碱固体催化剂Ti(OMe)4/AC的制备：向无水乙醇溶剂中加入质量比15-20％的Ti(OMe)4，搅拌均匀后，投入经10％稀硝酸处理过的活性炭载体，回流吸附2h，浸渍吸附4h，抽滤，干燥，得Ti(OMe)4/AC催化剂。
生物柴油的制备：将上述预酯化处理的60克酸化油和13克甲醇加入反应釜中，并加入上述制备的Ti(OMe)4/AC催化剂1.8克，封闭反应釜，向体系中通入氮气，置换排除氧气并加压至2.5MPa，调节搅拌速度并加热升温至180℃，反应2h。反应后过滤分离催化剂和液体反应产物，催化剂留在反应釜内继续使用。液体产物经分液漏斗或离心分离，得上层粗脂肪酸甲酯，经闪蒸脱醇后减压蒸馏，制得生物柴油产品，生物柴油收率90％，产品酸值0.25mgKOH/g，产品的性能检测结果参见表1；下层为粗甘油副产物，备用于高酸值油脂原料的预酯化处理。
表1 实施例6制备获得生物柴油产品性能检测结果
注：检验依据GB/T 20828-2014《柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)》。
实施例7：非酸碱固体催化剂的重复利用
生物柴油的制备：将实施例6中预酯化处理的60克酸化油和13克甲醇加入反应釜中，并加入实施例6中过滤分离出的Ti(OMe)4/AC催化剂，封闭反应釜，向体系中通入氮气，置换排除氧气并加压至2.5MPa，调节搅拌速度并加热升温至180℃，反应2h。反应后过滤分离催化剂和液体反应产物，催化剂留在反应釜内继续使用。液体产物经分液漏斗或离心分离，得上层粗脂肪酸甲酯，经闪蒸脱醇后减压蒸馏，制得生物柴油产品，生物柴油收率86％，产品酸值0.4mgKOH/g；下层为粗甘油副产物，粗甘油经脱醇、蒸馏提纯后制得甘油产品。
实施例8：粗甘油副产品的循环利用
地沟油原料的预酯化处理：将地沟油和实施例6中分离得到的粗甘油副产物按摩尔比为1:1的比例投入反应釜中，地沟油的组分及量以油酸计量。反应前，室温下先通入氮气20min，用来置换体系中的空气，之后升温至230℃，反应3h，反应过程中抽真空且不断搅拌，以移除反应产生的水，真空度维持在0.06MPa。预酯化处理后，地沟油酸值3.8mgKOH/g。
生物柴油的制备：将上述预酯化处理的60克地沟油和13克甲醇加入反应釜中，并加入实施例2中制备的Ti(OBu)4/AC催化剂1.2克，封闭反应釜，向体系中通入氮气，置换排除氧气并加压至2.5MPa，调节搅拌速度并加热升温至180℃，反应2h。反应后过滤分离催化剂和液体反应产物，催化剂留在反应釜内继续使用。液体产物经分液漏斗或离心分离，得上层粗脂肪酸甲酯，经闪蒸脱醇后减压蒸馏，制得生物柴油产品，生物柴油收率89％，产品酸值0.32mgKOH/g；下层为粗甘油副产物，粗甘油经脱醇、蒸馏提纯后制得甘油产品。