本发明涉及高分子材料的生产领域，尤其涉及一种高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术：
聚丁二酸丁二醇酯(英文简称PBS)，是一种脂肪族聚酯，由于其具有分子链较柔软、透明性好、光泽度高，而且耐热性强、可加工性好等优点，因此可以广泛的应用在冷热饮包装和餐盒等领域。
PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究的热点材料之一。生产聚酯类缩聚产品的本质都是羟基与羧基的酯化反应，总体而言，目前主要有三种PBS的生产方法：直接酯化法、酯交换法和扩链法，其中第一种方法最直接、最简单，主要是丁二酸和1，4-丁二醇先在较低的反应温度下发生酯化反应脱水形成羟基封端的低聚物，然后在高温、高真空和催化剂存在下脱二元醇，但是反应中容易生成小分子，小分子需要及时去除，才能够得到较高分子量的产物。
因此寻找适宜的反应条件，解决直接酯化发应中PBS产物分子量较低的问题，对于PBS的工业化生产具有非常重要的意义。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种以钛硅分子筛为缩聚催化剂，调节原料中丁二酸酐的量，工艺简单，易工业化生产的高分子量的聚丁二酸丁二醇酯PBS制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高分子量的聚丁二酸丁二醇酯PBS的制备方法，所述的制备方法以丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇为原料，依次经过酯化反应和缩聚反应最终得到聚丁二酸丁二醇酯，其中缩聚反应过程以钛硅分子筛作为缩聚反应的催化剂，所述的缩聚反应中，钛硅分子筛催化剂的用量为酯化产物用量的0.1％～10％。
本发明所述的聚丁二酸丁二醇酯的详细的制备方法如下：
1)酯化反应：将丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇加入到反应釜中，反应在常压下进行，当第1滴水馏出时定为反应开始，之后每隔30分钟记录出水量；在反应过程中，控制反应釜内温度，当出水量达到酯化率理论计算值的90％以上时，停止反应，冷却后得到酯化产物；
2)缩聚反应：将酯化产物加入到装有搅拌装置的反应釜中，升温到120℃后加入钛硅分子筛，继续升温至一定温度，然后抽真空到50Pa，反应2.5h后降温，加入无水乙醇洗涤、抽滤，然后在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到最终产物PBS。
本发明所述的缩聚反应催化剂钛硅分子筛的制备方法如下：
1)将钛酸正四丁酯Ti(OC 4H 9)4、正硅酸乙酯TEOS、四丙基氢氧化铵TPAOH和去离子水，按一定的比例混合均匀，置于35℃中反应3h，然后将其加入到具有聚四氟乙烯内衬的釜中，140℃下晶化1h，得到导向剂的澄清溶液；
2)将CTAB、25％的氨水、去离子水和导向剂混合均匀后，30℃反应5h，加入到具有聚四氟乙烯内衬的釜中于120℃晶化12h，所得产物依次经抽滤、洗涤、室温干燥、500℃焙烧4h，即制得目的产物。
本发明所述的酯化反应过程中，丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇的摩尔比为：n(丁二酸+丁二酸酐):n(1,4-丁二醇)＝1:1.2；n(丁二酸):n(丁二酸酐)＝1:(0.5～2)。
本发明所述的钛硅分子筛的制备过程中，Ti(OC 4H 9)4、TEOS、TPAOH和去离子水的用量比为1:20～40:8:500。制备的分子筛比表面积大、活性位点多，能够替代普通的缩聚催化剂，增加反应的缩聚程度、实现高分子量PBS的制备。
本发明所述的酯化反应的釜内温度控制在130～160℃。这是酯化温度过低，酯化率较低，且制备的PBS分子量较低，但是当反应温度升高到一定程度后，反应体系中的副产物会增加。
本发明所述的缩聚反应的温度控制在200～240℃。高温有利于反应的快速进行，但是过高的温度会导致副反应的发生，降低产品PBS的分子量。
本发明的优点在于：本发明通过制备了比表面积大、绿色环保、稳定性好的钛硅分子筛，催化剂制备过程简单、反应条件温和。本发明将丁二酸酐取代部分丁二酸应用于PBS制备过程中，能够促进 反应的正向进行，提高产品高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的收率。制备的产物聚丁二酸丁二醇酯分子量均可达到10万以上，具有较好的实际应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：一种高分子量的聚丁二酸丁二醇酯PBS的制备方法
1)钛硅分子筛的制备：将3.4gTi(OC 4H 9)4、64.5g TEOS、16.27g TPAOH和90mL去离子水，分子量符合n(TiO 2):n(SiO 2):n(TPAOH):n(H 2O)为1:30:8:500，混合均匀，置35℃中反应3h，然后将其加入到具有聚四氟乙烯内衬的釜中，140℃下晶化1h，得到导向剂的澄清溶液。
将1g CTAB、20mL 25％的氨水、100mL的去离子水和1g导向剂混合均匀后，30℃应5h，加入到具有聚四氟乙烯内衬的釜中于120℃晶化12h，所得产物依次经抽滤、洗涤、室温干燥、500℃焙烧4h，即制得目的产物。
2)酯化反应：将52.5g丁二酸、22.2g丁二酸酐和72.1g 1,4-丁二醇加入到200mL反应釜中，反应在常压下进行，当第1滴水馏出时定为反应开始，之后每隔30分钟记录出水量。在反应过程中，控制反应釜内温度为150℃，当出水量达到酯化率理论计算值的90％以上时，停止反应，冷却后得到产物。
改变反应中丁二酸与丁二酸酐的量，使两者的摩尔比分别为1:0.5、1:1、1:1.5和1:2，但丁二酸与丁二酸酐总的摩尔数不变。
3)缩聚反应：将50g酯化产物加入到装有搅拌装置的反应釜中，升温到120℃后加入0.5g钛硅分子筛，继续升温至220℃，然后抽真空到50Pa左右，反应2.5h后降温，加入无水乙醇洗涤、抽滤，然后在80℃真空干燥箱中干燥24h得到PBS最终产物。
实施例2：一种高分子量的聚丁二酸丁二醇酯PBS的制备方法
1)钛硅分子筛的制备同实施例1；
2)酯化反应：将39.4g丁二酸、33.4g丁二酸酐和72.1g 1,4-丁二醇加入到200mL反应釜中，反应在常压下进行，当第1滴水馏出时定为反应开始，之后每隔30分钟记录出水量。在反应过程中，控制反应釜内温度为150℃，当出水量达到酯化率理论计算值的90％以上时，停止反应，冷却后得到产物。
改变上述过程中的反应温度，使其分别为：130、140、150、160和170℃。
3)缩聚反应步骤：同实施例1。