由C5‑C12烃混合物生产苯的方法与流程

本发明涉及通过在氢存在下使含C5-C12烃的混合原料物流与具有加氢裂化活性的催化剂接触而由所述原料物流生产苯的方法。
背景技术：
：早在WO02/44306A1和WO2007/055488A1中已经有述可以由沸点为30-250℃的混合烃原料生产芳烃化合物和LPG。因此，将沸点为30-250℃的烃原料和氢引入反应区，在其中所述烃原料在催化剂存在下加氢脱烷基和/或烷基转移转化为富含BTX的芳烃化合物和通过加氢裂化转化为富含LPG的非芳烃化合物并通过气-液分离和精馏分别回收所述芳烃化合物和LPG。WO02/44306A1的方法中应用的催化剂包含铂/锡或铂/铅和混合物载体，所述混合物载体由10-95wt％的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为200或更少的沸石和5-90wt％的无机粘接剂组成，所述沸石选自丝光沸石、β类沸石、ZSM-5类沸石和它们的混合物，其中以100重量份所述混合物载体计，铂的存在量为0.01-0.5重量份，和锡的存在量为0.01-5.0重量份或铅的存在量为0.02-5.0重量份。WO2007/055488A1的方法中应用的催化剂通过在100重量份混合物载体上载带0.01～0.5重量份铂(Pt)和0.01～3.0重量份铋(Bi)而制备，所述混合物载体包括10～95wt％的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为200或更小的沸石和5～90wt％的无机粘接剂，其中所述沸石选自丝光沸石、β沸石、ZSM-5沸石和它们的组合。WO02/44306A1和WO2007/055488的方法的特征在于在催化剂中包含的加氢金属铂的加氢活性必须受到第二金属如锡、铅或铋抑制。作为其结果，催化剂变得易于受经常在烃原料中包含的杂质和杂原子如硫影响而失活。WO02/44306A1和WO2007/055488的方法产生包含非常大量与BTX共沸的非芳烃的产品物流，使得在不应用溶剂萃取方法不可能生产试剂级BTX，和在产生LPG的代价下产生相当大量的燃料气。WO2013/182534公开了应用加氢裂化/加氢脱硫催化剂由C5-C12烃混合物生产BTX的方法。按照WO2013/182534，所述方法形成基本上不含BTX共沸物的混合物，因此可以容易地获得试剂级的BTX。虽然WO2013/182534的方法有利地限制了在所获得的混合物中BTX共沸物的量，但在所获得的混合物中对苯、甲苯和二甲苯之间比例的控制是有限的。在一些情况下，优选的是获得的苯比其它芳烃如甲苯和二甲苯更多。因此希望的是提供转化C5-C12烃原料物流的方法，通过该方法获得试剂级苯，和相比于已知方法苯的收率增加。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种转化混合C5-C12烃原料物流为产品物流的方法，其中满足上述和/或其它需求。因此，本发明提供生产苯的方法，包括如下步骤：(a)将包含包括苯和烷基苯在内的C5-C12烃的来源原料物流分离为苯含量比来源原料物流高的第一原料物流和苯含量比来源原料物流低的第二原料物流，和随后(b)在氢存在下使第一原料物流在第一工艺条件下与第一加氢裂化催化剂接触以产生包含苯的第一产品物流，其中第一加氢裂化催化剂包含相对于其总重量0.01-1wt％的加氢金属和孔径为和二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比为5-200的沸石，和其中第一工艺条件包括425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-15h-1的重时空速，和(c)在第二工艺条件下使第二原料物流与氢接触以产生包含苯的第二产品物流，其中：i)第二工艺条件适合于加氢裂化和步骤(c)包括在氢存在下使第二原料物流在第二工艺条件下与第二加氢裂化催化剂接触，其中第二加氢裂化催化剂包含相对于其总重量0.01-1wt％的加氢金属和孔径为和二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比为5-200的沸石，和其中第二工艺条件包括425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-15h-1的重时空速，ii)第二工艺条件适合于甲苯歧化和包括使第二原料物流与甲苯歧化催化剂接触，或者iii)第二工艺条件适合于加氢脱烷基化。加氢裂化产品物流的组成、特别是苯、甲苯和二甲苯的比取决于原料物流的组成以及在原料物流的加氢裂化过程中芳烃的相互转化。本发明基于的观点是原料物流的组成可以调节以优化加氢裂化过程中芳烃相互转化的程度。取决于不同芳烃之间的比、特别是原料物流中苯的比例，产品物流中苯的比例可以变化。相比于不进行步骤a)所述的在先分离原料物流直接使原始原料物流经受加氢裂化，本发明所获得的苯的最终量可能会增加。另外，可以对两种原料物流施用不同的条件以优化产品物流中苯的比例。再者，按照本发明，在不需涉及高成本的溶液萃取的条件下可以以高收率获得高纯度苯。应理解正如这里所应用的，术语“生产苯的方法”理解为生产包含苯的产品物流的方法。随后可以将苯从包含苯的产品物流中分离出来。本发明的生产苯的方法产生包含苯的第一产品物流和和包含苯的第二产品物流。正如本说明书的其它位置所述，可以从第一产品物流和/或第二产品物流中分离出苯。正如这里所应用的，术语“C#烃”，其中“#”为正整数，意在描述具有#个碳原子的所有烃。另外，术语“C#+烃”意在描述具有#或更多个碳原子的所有烃分子。因此，术语“C5+烃”意在描述具有5或更多个碳原子的烃的混合物。步骤a)来源原料物流的分离可以例如通过常规精馏或吸收实施。这些方法可以很容易地提供富苯物流和贫苯物流。来源原料物流来源原料物流中的烷基苯可以包括例如甲苯、乙苯和/或二甲苯。在本发明方法中应用的来源原料物流为含C5-C12烃的混合物，其沸点优选为30-195℃。优选地，所述原料物流主要包含C6-C8烃。合适的原料物流包括但不限于第一级加氢处理后的热解汽油、直馏石脑油、加氢裂化汽油、焦化轻石脑油和焦炉轻油、FCC汽油、重整油或它们的混合物。来源原料物流可能具有相对高的硫含量，如热解汽油、直馏石脑油、焦化轻石脑油和焦炉轻油和它们的混合物。另外，优选的是使烃原料中包含的非芳族物质饱和(例如通过在先加氢)，从而减小本发明方法中应用的包含加氢裂化催化剂的催化剂床层内的放热。这可以通过加氢反应器与加氢裂化反应器串联或包含串联的加氢床和加氢裂化床层或在加氢裂化催化剂顶部的加氢催化剂层的反应器来实现。相比于串联两个反应器，单个反应器构造意味着更低的投资成本。因此，在优选实施方案中，在步骤(b)之前使第一原料物流加氢和/或在步骤(c)之前使第二原料物流加氢。例如，第一级加氢处理热解汽油的典型组成可以包含10-15wt％的C5烯烃、2-4wt％的C5链烷烃和环烷烃、3-6wt％的C6烯烃、1-3wt％的C6链烷烃和环烷烃、25-30wt％的苯、15-20wt％的甲苯、2-5wt％的乙苯、3-6wt％的二甲苯、1-3wt％的三甲基苯、4-8wt％的双环戊二烯、和10-15wt％的C9+芳烃、烷基苯乙烯和茚；例如参见AppliedHeterogeneousCatalysis:Design,Manufacture和UseofSolidCatalysts(1987)J.F.LePage的表E3.1。但脱除了碳五从而C6-C9烃物质相比于上述典型值相对更高的烃混合物也可以有利地用作本发明方法的原料物流。在一个实施方案中，处理本发明方法中应用的来源原料物流从而使其富含单芳族化合物。正如这里所应用的，术语"单芳族化合物"指只具有一个芳环的烃化合物。适合于富集混合烃物流中单芳族化合物含量的设施和方法在本领域中是公知的，如Maxene方法，例如参见Bhirud(2002)ProceedingsoftheDGMK-Conference115-122。本发明方法中应用的来源原料物流可以包含最多300wppm硫(即相对于原料总重量所有化合物中存在的硫原子的重量)。可以将来源原料物流分离为第一原料物流和第二原料物流从而第一原料物流包含C6-烃而第二原料物流包含剩余烃。但优选地，将来源原料物流分离为第一原料物流和第二原料物流，从而第一原料物流包含C6-烃和至少一种非芳族C7烃，和第二原料物流包含剩余的烃(包括甲苯在内)。非芳族C7烃的例子包括庚烷(沸点＝98℃)、甲基己烷(沸点＝90℃)、乙基戊烷(沸点＝90℃)、2,4-二甲基戊烷(沸点＝90℃)。C7烷烃的更多例子和它们的沸点可以在http://wwwchem.csustan.edu/chem3012/AlkaneBP.htm中找到。优选地，将来源原料物流分离为第一原料物流和第二原料物流在苯的沸点(80℃)和甲苯的沸点(110℃)之间的温度即80-110℃下实施。更优选地，将来源原料物流分离为第一原料物流和第二原料物流在85-105℃的温度例如90-100℃下实施。在该范围内分离以在第一原料物流中包含非芳族C7烃是有利的，因为将非芳族C7烃加氢裂化形成有用的烃如LPG。另外，处理第二原料物流的催化剂比例更高可能有助于甲苯歧化、烷基转移和/或脱烷基。非芳族C7烃有可能使常规的甲苯歧化催化剂迅速结焦。US2006/0287564描述了增加由烃混合物的苯产量的方法，所述方法包括将烃原料分离为C6或更低级烃物流和C7或更高级烃物流。通常溶剂萃取过程将C6或更低级烃物流分离为非芳烃物流和芳烃物流。C7或更高烃物流包括非芳族C7烃。US3957621描述了处理已经从中脱除大部分苯和更轻组分的重质重整产品的方法。所脱除的物流(图1的管线12处的顶部物流)包含进料中主要部分的苯和可以包含大部分的甲苯(第4栏第65-69行)。第一原料物流在氢存在下与加氢裂化催化剂接触以产生第一加氢裂化物流。第一原料物流包含苯和苯的共沸物以及比来源原料物流更小比例的烷基苯。在烃的加氢裂化过程中，如下反应影响产品物流中苯的比例。1.加氢脱烷基/苯烷基化乙苯的加氢脱烷基增加了苯的量。该反应在贫苯物流中更多发生。2.甲苯歧化甲苯歧化增加苯的量。该反应在贫苯物流中更多发生。苯和二甲苯间的逆向反应减小了产品物流中苯的量。当物流包含较少量二甲苯时这种反应发生的可能性会减小。因此相比于不进行分离的情况，将源原原料物流分离为含少量二甲苯的富苯物流和含大量甲苯的贫苯物流将导致产生总量更多的苯。第一原料物流含有尽可能多的来源原料物流中存在的苯。优选地，第一原料物流包含来源原料物流中所有的苯。另外，这种原料物流优选不含二甲苯或三甲苯以避免任何其它的烷基转移反应造成苯的损失。优选地，第一原料物流也包含尽可能少的甲苯。第一原料物流中的甲苯不会导致苯损失，但如果将甲苯送入第二反应器，则苯的总收率将会更高。因此，第一原料物流优选包含至少55wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或100wt％的来源原料物流中存在的苯。第二原料物流优选包含至多45wt％、至多40wt％、至多30wt％、至多20wt％、至多10wt％、至多5wt％或0wt％的来源原料物流中存在的苯。第一原料物流优选包含至多45wt％、至多40wt％、至多30wt％、至多20wt％、至多10wt％、至多5wt％或0wt％的来源原料物流中存在的烷基苯。第二原料物流优选包含至少55wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或100wt％的来源原料物流中存在的烷基苯。第一原料物流优选包含至多45wt％、至多40wt％、至多30wt％、至多20wt％、至多10wt％、至多5wt％或0wt％的来源原料物流中存在的甲苯。第二原料物流优选包含至少55wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或100wt％的来源原料物流中存在的甲苯。第一原料物流优选包含至多45wt％、至多40wt％、至多30wt％、至多20wt％、至多10wt％、至多5wt％或0wt％的来源原料物流中存在的二甲苯。第二原料物流优选包含至少55wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或100wt％的来源原料物流中存在的二甲苯。步骤b)加氢裂化催化剂通过本发明方法的加氢裂化步骤产生的产品包含LPG、BTX和甲烷。正如这里所应用的，术语“LPG”为“液化石油气”的公知英文首字母缩写。LPG通常由C2-C4烃的共混物组成，即为C2、C3和C4烃的混合物。在这里所应用的术语“BTX”在本领域中是公知的，和涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。由于所采用的催化剂和条件，所获得的第一产品物流有利地基本不含非芳族C6+烃。因此，按照本发明，可以从第一产品物流中很容易地分离出试剂级BTX。从第一产品物流中分离出BTX后，优选从BTX中分离出苯。可以很容易地从BTX中获得试剂级苯。因此，在本发明的优选实施方案中，从第一产品物流中分离出BTX和从BTX中分离出苯。优选地，将第一产品物流中的甲苯循环以包含在第二原料物流中用于进一步转化。这将增加第二原料物流中甲苯的比例和因而增加第二产品物流中苯的收率。正如这里所应用的，术语"试剂级BTX"指一种烃混合物，其包含小于5wt％非苯、甲苯和二甲苯的烃，优选小于4wt％非苯、甲苯和二甲苯的烃，更优选小于3wt％非苯、甲苯和二甲苯的烃，和最优选小于2.5wt％非苯、甲苯和二甲苯的烃。另外，由本发明方法产生的"试剂级BTX"包含小于1wt％的非芳族C6+烃、优选小于0.7wt％的非芳族C6+烃、更优选小于0.6wt％的非芳族C6+烃和最优选小于0.5wt％的非芳族C6+烃。最关键的杂质是沸点与苯接近的非芳族类物质，包括但不限于环己烷、甲基环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。因此，第一产品物流基本不含非芳族C6+烃。正如这里所指，术语“基本不含非芳族C6+烃的产品物流”指所述产品物流包含小于1wt％的非芳族C6+烃、优选小于0.7wt％的非芳族C6+烃、更优选小于0.6wt％的非芳族C6+烃和最优选小于0.5wt％的非芳族C6+烃。按照本发明，也可以很容易地由第一产品物流中分离出试剂级苯。正如这里所应用的，术语"试剂级苯"指包含小于0.5wt％非苯烃的烃物流。术语“芳烃”是本领域中公知的。因此，术语“芳烃”指具有稳定性的环状共轭烃(由于不定位而稳定)，所述稳定性比假定的定位域结构(如Kekulé结构)的稳定性明显更大。确定给定烃芳族性的最常用方法是观测1HNMR光谱中的横向性(diatropicity)，例如苯环质子存在7.2-7.3ppm的化学位移。在本发明方法中产生的第一产品物流优选包含小于10wt％的甲烷。更优选地，在本发明方法中产生的第一产品物流包含小于5wt％的甲烷、更优选小于4wt％的甲烷、更优选小于3wt％甲烷、甚至更优选小于2wt％的甲烷、特别优选小于1.5wt％的甲烷和最优选小于1wt％的甲烷。第一产品物流还优选基本不含C5烃。正如这里所指，术语“基本不含C5烃的产品物流”指所述加氢裂化产品物流包含小于1wt％的C5烃、优选小于0.7wt％的C5烃、更优选小于0.6wt％的C5烃和最优选小于0.5wt％的C5烃。在加氢裂化前可以使第一原料物流加氢脱硫。替代地，来源原料物流可以在分离步骤a)之前已经经受了加氢脱硫。在优选实施方案中，所述加氢裂化催化剂还具有加氢脱硫活性。这是有利的，因为在使所述烃原料物流经受加氢裂化处理之前不必使所述烃原料物流经受除硫处理。具有加氢裂化/加氢脱硫活性的催化剂("加氢裂化/加氢脱硫催化剂")在JuliusScherzer,A.J.Gruia编辑Taylor和Francis出版的加氢裂化Science和Technology(1996)的第13-14页和第174页中有述。加氢裂化和加氢脱硫反应通过要求相对强酸功能和金属功能的双功能机理实施，其中相对强酸功能提供裂化和异构化并使原料中包含的有机硫化合物中包含的硫-碳键断裂，而金属功能提供烯烃加氢和形成硫化氢。通过使多种过渡金属与固体载体如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化镁和沸石组合形成多种用于加氢裂化/加氢脱硫方法的催化剂。在本文中，注意到在WO02/44306A1和WO2007/055488A1所描述的方法中应用的催化剂不应用加氢裂化/加氢脱硫催化剂，因为抑制加氢的第二金属锡、铅或铋的存在使得这些催化剂不适合于加氢脱硫。第一催化剂为加氢裂化催化剂，其相对于催化剂总重量含0.01-1wt％加氢金属和含孔径为和二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为5-200的沸石，和第一工艺条件包括425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-15h-1的重时空速，以产生包含苯的第一产品物流。本发明方法的一个特别的优点是加氢裂化产品物流基本不含非芳族C6+烃，因为这些烃的沸点通常与C6+芳烃的沸点接近。因此，很难通过精馏将加氢裂化产品物流中包含的非芳族C6+烃与C6+芳烃分离开来。通过组合加氢裂化条件有策略地选择加氢裂化催化剂可以获得这些有利的效果。通过组合具有相对强酸功能(例如通过选择包含孔径尺寸为和二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比为5-200的沸石的催化剂)和相对强加氢活性(例如通过选择含0.01-1wt％加氢金属的催化剂)的加氢裂化催化剂与包括相对高工艺温度的工艺条件(例如选择425-580℃的温度)，可以由混合物C5-C12烃原料物流生产试剂级BTX，其中原料物流中包含的苯转化为其它烃化合物如环烷烃化合物的转化率降低。原料物流的加氢裂化在300-5000kPa表压的压力下、更优选在600-3000kPa表压的压力下、特别优选在1000-2000kPa表压的压力下和最优选在1200-1600kPa表压的压力下实施。通过增加反应器的压力，可以增加C5+非芳烃的转化率，但也增加甲烷的收率和芳环加氢为可裂解为LPG类物质的环己烷类物质的收率。这导致随着压力的增加芳烃收率降低，和因为一些环己烷和它的异构体甲基环戊烷未完全加氢裂化，在压力为1200-1600kPa下存在所生成苯的最优纯度。原料物流的加氢裂化/加氢脱硫在重时空速(WHSV)为0.1-15h-1、更优选重时空速为1-10h-1和最优选重时空速为2-9h-1下实施。当空速过高时，BTX共沸的链烷烃组分不全加氢裂化，因此不能通过反应器产品的简单蒸馏达到BTX规格。在空速太低时，在牺牲丙烷和丁烷的情况下甲烷的收率增加。通过选择最优的重时空速，意外发现实现了苯共沸物充分完全的反应，从而不需要液体循环就产生所需质量的BTX产品。因此，优选的加氢裂化条件包括425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-15h-1的重时空速。更优选的加氢裂化条件包括450-550℃的温度、600-3000kPa表压的压力和1-10h-1的重时空速。特别优选的加氢裂化条件包括450-550℃的温度、1000-2000kPa表压的压力和2-9h-1的重时空速。特别适合于本发明方法的加氢裂化催化剂包括孔径尺寸为的分子筛，优选为沸石。沸石为公知的具有良好定义的孔径尺寸的分子筛。正如这里所应用的，术语“沸石”或“铝硅酸盐沸石”指铝硅酸盐分子筛。例如在AtlasofZeoliteFrameworkTypes第5版(Elsevier,2001)中Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology第16卷第811-853页的分子筛章节中提供了它们特性的综述。加氢裂化催化剂优选包含中等孔径尺寸的铝硅酸盐沸石或大孔径尺寸的铝硅酸盐沸石。合适的沸石包括但不限于ZSM-5、MCM-22、ZSM-11、β沸石、EU-1沸石、沸石Y、八面沸石、镁碱沸石和丝光沸石。术语“中等孔径的沸石”经常应用于沸石催化剂领域。因此，中等孔径尺寸的沸石为孔径尺寸为约的沸石。合适的中等孔径尺寸的沸石为10-环沸石，即所述孔由10个SiO4或AlO4四面体组成的环形成。合适的大孔径尺寸的沸石具有约的孔径尺寸，和为12-环结构类型。8-环结构类型的沸石被称为小孔径尺寸的沸石。在上文引用的AtlasofZeoliteFrameworkTypes中，基于环结构列出了各种沸石。沸石最优选为ZSM-5沸石，其为具有MFI结构的公知沸石。ZSM-5沸石对于BTX的高纯度来说是优选的。ZSM-5沸石的二氧化硅与氧化铝的比优选为20-200、更优选为30-100。沸石为氢型，即与之相连的至少一部分原始阳离子被氢替代。将铝硅酸盐沸石转化为氢型的方法在本领域中是公知的。第一种方法包括采用酸和/或盐直接离子交换。第二种方法包括应用铵盐进行碱交换和然后煅烧。另外，所述催化剂组合物包含足够量的加氢金属以确保催化剂具有相对强的加氢活性。加氢金属在石化催化剂领域是公知的。优选的是催化剂不包含第二金属如锡、铅或铋，这些金属会抑制加氢金属的加氢活性。因此，在本发明方法中应用的加氢裂化催化剂(第一加氢裂化催化剂和第二加氢裂化催化剂)优选包含小于0.01份的锡、小于0.02份的铅和小于0.01份的铋(以总催化剂100重量份为基准)，优选小于0.005份的锡、小于0.01份的铅和小于0.005份的铋(以总催化剂100重量份为基准)。所述催化剂组合物优选包含0.01-1wt％的加氢金属，更优选为0.01-0.7wt％，更优选为0.01-0.5wt％，更优选0.01-0.3wt％。所述催化剂组合物可以更优选包含0.01-0.1wt％或0.02-0.09wt％的加氢金属。在本发明的上下文中，当与在催化剂组合物中包含的金属含量相关时，术语"wt％"指相对于包括催化剂粘合剂、填料、稀释剂等的催化剂总重量所述金属的wt％。所述加氢金属优选为选自元素周期表第10族的至少一种元素。优选的第10族元素为铂。因此，在本发明方法中应用的加氢裂化催化剂包含孔径尺寸为二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比为5-200的沸石和0.01-1wt％的铂(相对于总催化剂)。所述加氢裂化催化剂组合物还可以包含粘合剂。氧化铝(Al2O3)为优选的粘合剂。本发明的催化剂组合物优选包含至少10wt％、最优选至少20wt％的粘合剂和优选包含至多40wt％的粘合剂。在一个实施方案中，将加氢金属沉积于所述粘合剂上，其中粘合剂优选为Al2O3。在一些实施方案中，本发明的催化剂组合物包含很少的粘合剂或没有粘合剂，例如含小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或0wt％的粘合剂。按照本发明的一个实施方案，加氢裂化催化剂为在无定形氧化铝和沸石载体上的加氢金属的混合物。按照本发明的另一个实施方案，所述加氢裂化催化剂包含在沸石载体上的加氢金属。在这种情况下，给出裂化功能的加氢金属和沸石相互之间十分接近，其在两个位点之间转化为更短的扩散长度。这将允许高的空速，从而转化为更小的反应器体积和因此更低的CAPEX。因此，在一些优选实施方案中，加氢裂化催化剂为在沸石载体上的加氢金属，和步骤(b)在10-15h-1的重时空速下实施。在反应混合物中有过量氢存在下实施加氢裂化步骤。这意着超过化学计量量的氢存在于经受加氢裂化的反应混合物中。反应器进料中氢与烃物质的摩尔比(H2/HC摩尔比)为1:1至4:1、优选为1:1至3:1和最优选为1:1至2:1。通过选择相对较低的H2/HC摩尔比可以获得产品物流中更高的苯纯度。在上下文中，术语"烃物质"指在反应器进料中存在的全部烃分子，如苯、甲苯、己烷、环己烷等。必须知道原料的组成，然后计算该物流的平均分子量，从而能够计算正确的氢进料流率。反应混合物中的过量氢将抑制焦炭的形成，据信所述焦炭将导致催化剂失活。由第一产品物流分离BTX和使苯与甲苯/二甲苯分离可以通过适合于分离第一产品物流中包含的甲烷和未反应氢作为第一分离物流、第一产品物流中包含的LPG作为第二分离物流及BTX作为第三分离物流的标准装置和方法对所述第一产品物流进行分离。优选地，通过气液分离或精馏将BTX从加氢裂化产品物流中分离出来。这种分离方法的一个非限定性实例包括一系列精馏步骤。中等温度下的第一精馏步骤将大多数芳族物质(液体产品)与氢、H2S、甲烷和LPG物质分离。该精馏的气态物流进一步冷却(至约-30℃)和再一次精馏以将剩余的芳族物质与大多数丙烷和丁烷分离。然后使气体产物(主要为氢、H2S、甲烷和乙烷)进一步冷却(至约-100℃)，以分离乙烷和将氢、H2S和甲烷留在气态物流中，后者将循环至反应器。为了控制反应器进料中H2S和甲烷的浓度，使一定比例的循环气作为排放气从系统中脱除。排放的物料量取决于循环物流中甲烷和H2S的浓度，而后者则取决于原料组成。排放气具有与循环物流相同的组成。因为排放气主要含氢和甲烷，其适合于用作燃料气，或者可以进一步处理(例如通过变压吸附单元)以单独回收高纯度的氢气物流和可用作燃料气的甲烷/H2S物流。优选地，在将BTX从第一产品物流中分离出来之后，通过精馏将苯、甲苯和二甲苯相互分离。步骤c)在选自加氢裂化、甲苯歧化和加氢脱烷基的烃转化条件下使第二原料物流转化为第二产品物流。转化后，可以由第二产品物流中分离出BTX。适合于从第二产品物流中分离出BTX的方法和设施与针对从第一产品物流或组合产品物流中分离出BTX所述相同。可以如上文针对步骤b)所述通过已知方法从BTX中分离出苯。可以如上文针对步骤b)所述通过已知方法使甲苯和二甲苯相互分离。第二产品物流中的甲苯可以循环以包含在第二原料物流中。在步骤c)包括选项i)的情况下，可以由第二产品物流中分离出BTX和可以由BTX中分离出苯以获得试剂级苯。替代地，将第二产品物流与第一产品物流组合以获得组合物流，从组合物流中分离出BTX和由BTX中分离出苯以获得试剂级苯。因此，在本发明方法的一些优选实施方案中，步骤c)包括选项i)和任选在第二产品物流与第一产品物流混合后从第二产品物流中分离出BTX，和从BTX中分离出苯。在步骤c)包括选项ii)或iii)的情况下，由第二产品物流获得的BTX不是试剂级BTX。该BTX可以直接用作最终产品。替代地，可以将从第二产品物流中分离的BTX中分离的苯循环以包含在第一产品物流中。替代地，可以在不从第二产品物流中分离出BTX的情况下，将第二产品物流循环以包含在来源原料物流中。加氢裂化在一些优选实施方案中，选择适合于加氢裂化的第二工艺条件和应用适合于加氢裂化的第二催化剂。合适的催化剂可以与针对步骤b)详细描述的催化剂相同。合适的工艺条件可以与针对步骤b)详细描述的工艺条件相同。由于所采用的催化剂和条件，所获得的第二产品物流有利地基本不含非芳族C6+烃。优选地，第二原料物流中BTX总量中苯的比例为至多10wt％。这将增加第二产品物流中苯的比例。当原料物流具有较低比例的苯时，发生更多的加氢脱烷基和甲苯歧化，这将增加所获得的苯的比例。加氢脱烷基在一些优选实施方案中，选择适合于加氢脱烷基的第二工艺条件。以前已经描述通过使包含脂族和芳族烃的原料物流加氢脱烷基可以制备非常高纯度的苯。用于制备苯的加氢脱烷基方法可以在工业上用于例如转化在蒸汽裂解装置中获得的热解产品的C6-C9馏分为苯；例如参见HandbookofCommercialCatalysts:HeterogeneousCatalystsed.HowardF.Rase(2000)CRCPressp.211-212和HandbookofPetroleumRefiningProcessesed.RobertA.Meyers(1986)Mcgraw-Hillp2-3-2-7。现有技术公开了其中减少了甲烷形成的加氢脱烷基方法。这种方法在WO2008/015027中有述，其中提供了应用催化剂的催化加氢脱烷基方法，所述催化剂由Si/Al摩尔比为5-100的ZSM-5、铂和钼组成。在WO2008/015027A1的加氢脱烷基方法中，选择工艺条件从而减少了甲烷形成。WO2010/102712A2描述了通过加氢脱烷基获得基本纯苯的方法，其中通过萃取精馏从进料至加氢脱烷基反应器的物流中脱除非芳族烃。包含C6-C9芳烃的烃混合物的加氢脱烷基方法在本领域中是公知的，和包括热加氢脱烷基和催化加氢脱烷基；例如参见WO2010/102712A2。在本发明的上下文中催化加氢脱烷基是优选的，因为这种加氢脱烷基方法通常比热加氢脱烷基具有更高的苯选择性。优选采用催化加氢脱烷基，其中加氢脱烷基催化剂选自载带的铬氧化物催化剂、载带的钼氧化物催化剂、在二氧化硅或氧化铝上的铂和在二氧化硅或氧化铝上的铂氧化物。可用于加氢脱烷基的工艺条件，在这里也称作”加氢脱烷基条件”，可以很容易地由本领域的熟练技术人员确定。热加氢脱烷基所应用的工艺条件例如在DE1668719A1中有述，和包括600-800℃的温度、3-10MPa表压的压力和15-45秒的反应时间。用于优选的催化加氢脱烷基的工艺条件在文献中有述和优选包括500-650℃的温度、3.5-7MPa表压的压力和0.5-2h-1的重时空速；也可以参见HandbookofCommercialCatalysts:HeterogeneousCatalystsed.HowardF.Rase(2000)Loc.cit.通常通过冷却和精馏组合将加氢脱烷基的产品物流分离为液体物流(含苯和其它芳族物质)和气体物流(含氢、H2S、甲烷和其它低沸点烃)。所述液体物流可以通过精馏进一步分离为苯物流、C7-C9芳烃物流和重芳烃物流。可以将C7-C9芳烃物流作为循环返回加氢脱烷基反应器区以增加总转化率和苯的收率。重芳烃物流含有多芳烃物质如联苯，优选不循环至反应器，但可以作为单独的产品物流输出。气体物流含大量的氢，可以通过循环气压缩机循环返回反应器区。可以应用循环气排放来控制反应器原料中甲烷和H2S的浓度。甲苯歧化在一些优选实施方案中，选择适合于甲苯歧化的第二催化剂和第二工艺条件。当第二原料物流包含相对高比例的甲苯时，这是特别有利的。适合于甲苯歧化的催化剂和工艺条件是公知的和例如在T.-C.Tsai等,AppliedCatalysisA:General181(1999)355-398中有详细描述。在该出版物的表4中给出了工业甲苯歧化方法的总结。适合于甲苯歧化的催化剂和工艺条件的其它例子例如在US6977320、US6504074和US6160191中有提到。催化剂例如可以如上文针对加氢裂化催化剂所述包括沸石。例如，工艺条件优选包括400-550℃的温度、1-100大气压的压力和0.5-50hr-1的重时空速。更典型地，工艺条件包括400-500℃的温度、10-50大气压的压力和1-10hr-1的重时空速。本发明还提供一种方法，其中将来源原料物流分离为苯含量比来源原料物流高的第一原料物流、苯含量比来源原料物流低、甲苯含量比来源原料物流高和二甲苯含量比来源原料物流低的第二原料物流和苯含量比来源原料物流低、甲苯含量比来源原料物流低和二甲苯含量比来源原料物流高的第三原料物流。第三原料物流可以在第三工艺条件下与氢接触以产生包含苯的第三产品物流。第三工艺条件可以为针对步骤(c)的第二工艺条件对于选项iii)所述的那些条件。虽然为了描述目的已经详细地描述了本发明，但应理解这些详细描述只是为了该目的，本领域熟练技术人员在不偏离权利要求所定义的本发明实质和范围的情况下可以进行改变。还要注意的是本发明涉及这里所描述的所有可能的特征组合，特别优选的是权利要求中存在的那些特征组合。应注意术语”包含”和”包括”不排除其它元素的存在。但也应理解对于包含一些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解对于包括一些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。附图说明下面通过如下非限制性实施例描述本发明。图1给出的流程描述了本发明方法的一个实例。在该实例中，将来源原料物流通过预分离设施分离为富含苯的第一原料物流和贫含苯的第二原料物流。在反应器1中在加氢裂化催化剂存在下使第一原料物流与氢接触。在反应器2中在加氢裂化条件下使第二原料物流与氢接触。使包含LPG和BTX的加氢裂化产品物流进行气-液分离以分离成LPG和BTX。将BTX分离为苯、甲苯和二甲苯。使甲苯循环回第二原料物流中。具体实施方式实施例使包含不同烃组成的原料混合物经受加氢裂化，以确定原料组成对产品组成的影响。在实施例1中，使具有热解汽油典型组成的原料物流经受加氢裂化。这对应于在加氢裂化前不实施原料物流预分离的常规方法的例子。在实施例2中，使含大量苯和基本不含烷基苯的原料物流经受加氢裂化。这对应于本发明方法步骤b)的第一原料物流加氢裂化的例子。在实施例3中，使不含苯但含甲苯的原料物流经受加氢裂化。这对应于本发明方法步骤c)i)的第二原料物流加氢裂化的例子。在实施例4中，使不含苯但含大量甲苯、二甲苯和乙苯的原料物流经受加氢裂化。这对应于本发明方法的步骤c)i)的第二原料物流加氢裂化的另一个例子。实施例1将具有表1所示组成的经过两级加氢处理的热解汽油进料至包含在ZSM-5上沉积有0.03wt％Pt的加氢裂化催化剂的反应器中，其中所述ZSM-5的SiO2/Al2O3比为80。工艺条件为476℃、200psig、H2/HC＝3、WHSV＝2hr-1。所得产品物流的组成在下表1中给出。产品物流的苯纯度极高，即其中基本不含苯的共沸物。但产品物流中苯的量不比来源原料物流中的多。获得大量的烷基苯，特别是甲苯和二甲苯。表1原料(wt％)产品(wt％)苯48.1147.75环己烷2.870.01甲苯16.0319.22混合二甲苯2.832.85乙苯5.610.11三甲苯0.030.03苯纯度71.14％99.96％在表1-4中苯纯度定义为[苯的质量]/[苯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、己烷、甲基环戊烷和环己烷质量的总和]。实施例2:富苯物流将具有表2所示组成的原料进料至包含具有与实施例1所用催化剂相同组成的加氢裂化催化剂的反应器中。工艺条件为470℃、200psig、H2/HC＝1、WHSV＝3hr-1。所得产品物流的组成在下表2中给出。该实施例表明使含大量苯的来源原料物流加氢裂化将导致一些苯损失，但获得试剂级BTX，由其可以获得大量的试剂级苯。表2原料(wt％)产品(wt％)苯75.3671.57环己烷00.01甲苯03.13混合二甲苯00.18乙苯00.25三甲苯00.01苯纯度78.91％99.83％实施例3:贫苯物流将具有表3所示组成的原料进料至包含具有与实施例1所用催化剂相同组成的加氢裂化催化剂的反应器中。工艺条件为450℃、200psig、H2/HC＝1、WHSV＝3hr-1。所得产品物流的组成在下表3中给出。该实施例描述了使苯含量较低的原料物流加氢裂化的效果。可以看出大量甲苯通过甲苯歧化转化为苯和甲苯。表3原料(wt％)产品(wt％)苯08.88环己烷00甲苯10078.25混合二甲苯011.26乙苯00.01三甲苯00.05苯纯度-99.96％实施例4：贫苯物流将具有表4所示组成的原料进料至包含具有与实施例1所用催化剂相同组成的加氢裂化催化剂的反应器中。工艺条件为450℃、200psig、H2/HC＝1、WHSV＝3hr-1。所得产品物流的组成在下表4中给出。表4原料(wt％)产品(wt％)苯020.16环己烷00.01甲苯65.056.47混合二甲苯12.215.83乙苯22.70.04三甲苯00.11苯纯度-99.96％在该实施例中，使基本不含除烷基芳烃(甲苯、二甲苯和乙苯)外的组分的原料加氢裂化。该实施例清楚地证实了二甲苯的存在限制了甲苯歧化/苯形成。几乎所有的乙苯均转化为苯，这导致实施例3和4中苯含量的不同。当前第1页1 2 3