胎面用橡胶组合物和充气轮胎的制作方法

本发明涉及胎面用橡胶组合物和包括由该胎面用橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。

背景技术：

充气轮胎由许多不同部件(包括胎面和胎侧壁(sidewall))形成。这些部件赋予充气轮胎以它们各自的性能。在其它部件中，与路面接触的胎面需要具有抓地性能、耐磨性、拉伸性能和其它性能。

在充气轮胎的胎面中使用的橡胶组合物通常通过以下方法进行制备：将填料(比如二氧化硅或炭黑)和软化剂(比如低温增塑剂、操作油、液态树脂或者软化点为160℃以下的树脂)加入包括二烯系橡胶的橡胶成分中。进一步地，向其中添加硫和氧化锌、以及可选的硫化促进剂(比如，噻唑系硫化促进剂(例如TBBS、CBS)、秋兰姆系硫化促进剂(例如TBZTD、ZTC)、或者胍系硫化促进剂(例如DPG)，并将它们捏合成形，随后通过在硫化器中加热加压进行交联，以制备充气轮胎。

例如，专利文献1公开了一种技术，该技术涉及将聚硫化烷氧基硅烷、二硫代磷酸锌和胍基衍生物与二烯弹性体混合以促进偶联反应，从而改善耐磨性和拉伸性能。

已知，虽然在橡胶成分中使用二烯系橡胶在确保良好的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率的同时，还提供良好的耐久性，但是却令人遗憾地导致高温行驶时的爆胎(blowing)(孔隙率)的发生。特别地，在组合物为了获得高抓地性能或耐磨性而将二烯系橡胶与一定量以上的炭黑或软化剂混合的情况下，容易发生爆胎，这是由于组合物显示出高热量积聚，因此该组合物易于发生交联断裂，并且无法抵抗橡胶中挥发成分的膨胀压力。对于赛车用轮胎，由于在夏季，轮胎胎面的温度上升至100℃并且胎面的内部温度上升至120℃，因而即使当轮胎在这种高温下运行大约40圈的环形路时，也要求不发生爆胎。如果比赛时在胎面中发生爆胎，则橡胶刚性减小，从而使得行驶一圈的时间低下，并且进一步地，胎面部甚至可能破损、缺损或者分离。然而，还没有确立“通过使用包括二烯系橡胶的橡胶成分来防止干行驶(dry running)期间的爆胎”的技术。

同时，提议添加氢氧化铝作为赋予胎面以湿抓地性能的方法。然而，该方法是不利的，因为它使耐磨性或磨损后的磨损外观(即波状的颗粒峰)恶化，因而其很少应用于一般公共道路用的轮胎。

磨损后的磨损外观的恶化，具体地，形成更高的波状的颗粒峰(波纹)，这表明：行驶期间，橡胶受到了过度的撕裂或拉伸。在这种情况下，通常将观察到磨损指数的减小。

引用文献列表

专利文献

专利文献1：JP 4596646 B

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明旨在解决上述问题，并提供一种胎面用橡胶组合物和包括由该胎面用橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎，该胎面用橡胶组合物在橡胶成分中含有二烯系橡胶，并且可以同时获得干行驶期间的抗爆胎性、湿抓地性能和耐磨性；

解決课题的方法

本发明的一个方面涉及胎面用橡胶组合物，其含有：

包括苯乙烯-丁二烯橡胶的二烯系橡胶；

二硫代磷酸锌；

无机填料，该无机填料包括选自下式所示的化合物、硫酸镁和碳化硅中的至少一种，该无机填料的BET值为5～120m²/g且亚麻籽油吸收量为30～80mL/100g；以及

硫，

其中，相对于100质量份的二烯系橡胶，所述二硫代磷酸锌的含量为0.2～15质量份，所述无机填料的含量为1～70质量份，氧化锌的含量小于2.5质量份，

所述通式为：

mM·xSiOy·zH2O

式中，M表示选自Al、Mg、Ti、Ca以及Zr中的至少一种金属、或者该金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数；x表示0～10的整数；y表示2～5的整数；z表示0～10的整数。

优选地，在本发明的胎面用橡胶组合物中，所述无机填料的BET值为10～120m²/g并且亚麻籽油吸收量为30～80mL/100g。

优选地，在本发明的胎面用橡胶组合物中，所述无机填料为氢氧化铝。

优选地，在本发明的胎面用橡胶组合物中，所述二烯系橡胶包括60质量％以上的苯乙烯含量为19％～60％的苯乙烯-丁二烯橡胶。

优选地，相对于100质量份的二烯系橡胶，本发明的胎面用橡胶组合物含有5～130质量份的BET值为151m²/g以上的炭黑。

优选地，本发明的胎面用橡胶组合物不含氧化锌。

本发明的另一方面涉及一种充气轮胎，该充气轮胎具有由本发明的胎面用橡胶组合物形成的胎面。

发明效果

本发明提供一种胎面用橡胶组合物，该胎面用橡胶组合物的橡胶成分包括二烯系橡胶，并且该胎面用橡胶组合物含有二硫代磷酸锌和硫，但其具有的氧化锌含量低于一定水平，并且进一步地，该胎面用橡胶组合物还含有具有特定的BET值和亚麻籽油吸收范围的无机填料。因此，包括由该橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎可以同时获得优异的干行驶期间的抗爆胎性、高的湿抓地性能和高耐磨性。

附图说明

图1显示在橡胶化合物的捏合或硫化期间铝与二氧化硅之间的反应、或者轮胎表面上的氢氧化铝与路面上的二氧化硅之间的瞬间反应。

图2显示氢氧化铝的差示扫描量热分析曲线的图像。

图3显示图示说明行驶期间与路面的接触区域附近(在胎面表面附近)的橡胶中的无机填料颗粒的状态的示意图。

具体实施方式

本发明的胎面用橡胶组合物(以下，也简称为“橡胶组合物”)通过将二硫代磷酸锌与包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的二烯系橡胶混合的同时还将氧化锌含量调至低于一定水平，可以防止干行驶期间的爆胎的发生。该橡胶组合物通过混合具有特定的BET值和亚麻籽油吸收范围的无机填料，来获得高的湿抓地性能和高耐磨性。

本申请发明人研究了“当充气轮胎由包括SBR的二烯系橡胶形成时，在干行驶期间，爆胎易于发生”的原因。结果，本申请发明人发现：这归咎于比如包括高苯乙烯含量的SBR的二烯系橡胶的交联性能、即硫化反应的延迟和不均一的交联和其内高热量积聚等因素。

由于制造SBR时的分子生长步骤被制约，故而较高的苯乙烯含量使其难以无规地定位苯乙烯基团。具体地说，如果苯乙烯含量大于15％，在聚合物链中彼此相邻的苯乙烯基团的数目将增多。其中大约2～5个苯乙烯基团彼此毗连聚集的部分变得如此坚硬，以致于聚合物的自由运动减少，从而导致其与硫和硫化促进剂的复合物接触的频率减小。因此，交联反应难以发生。换句话说，在具有一定含量以上的苯乙烯的SBR中，硫交联集中在聚合物链中的含有少量苯乙烯基团的丁二烯部分中，从而使其难以产生均一的交联。特别是在分子量为1,000,000以上的SBR中，其中苯乙烯基团彼此毗连聚集的部分容易变得像球般坚硬，从而导致球内部几乎不交联。如果为了获得高抓地性能和高耐磨性而将这种含有SBR的二烯系橡胶与炭黑和软化剂混合，则硫和硫化促进剂被软化剂吸附，从而硫化反应变慢。此外，混合了大量炭黑和软化剂的组合物必然具有高的总填料含量，从而倾向于具有高的总phr，以致于硫化剂和橡胶成分难以彼此接触。因此，硫化反应进一步变慢。总而言之，在包括SBR的二烯系橡胶中，由于SBR本身的交联性能、以及由于通过炭黑和软化剂的混入而延迟的硫化反应，因而仅产生极度不均一的且具有低交联密度的交联。

如果为了改善抓地性能和耐磨性而使这种具有低交联密度的不均一交联的橡胶含有大量的炭黑和软化剂，那么由于行驶期间的高温和由机械应变产生的应力的作用，松散交联的网部分无法抵抗橡胶中的挥发成分或者残存空气的膨胀压力，结果，在松散交联的网部分中形成蜂窝状孔穴(pores)。这被认为引起爆胎。

作为深入研究的结果，本申请发明人已经发现：即使当使用包括SBR的二烯系橡胶时，通过混合二硫代磷酸锌的同时还将氧化锌含量调至低于一定水平，可以防止干行驶期间的爆胎的发生。

二硫代磷酸锌含有锌，并且产生比氧化锌更高的硫化促进效果。特别是，当将其与硫化促进剂组合使用时，它显示出极高的硫化促进效果。二硫代磷酸锌的使用被认为使得即使是将一定量以上的炭黑和软化剂与包括SBR的二烯系橡胶混合而获得的组合物也可以经历均一的具有适当交联密度的交联。由于这种均一的具有适当交联密度的交联，它可以在维持高抓地性能、耐磨性和拉伸性能的同时，还可以有效地防止干行驶期间的爆胎的发生。此外，还认为，当行驶期间的轮胎温度(橡胶温度)上升至80℃～120℃时，与仅使用硫和硫化促进剂时相比，聚合物之间发生了更高程度的再交联。

通过将具有特定的BET值和亚麻籽油吸收范围的无机填料与包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的二烯系橡胶混合，本发明的橡胶组合物获得高的湿抓地性能和高耐磨性。

具有特定的BET值和特定的亚麻籽油吸收量的无机填料比如氢氧化铝的添加改善了湿抓地性能。该效果推测是由以下效果(1)～(4)引起的。

(1)捏合期间，将所添加的无机填料比如氢氧化铝(Al(OH)3)部分地转化为莫氏硬度等于或高于二氧化硅的莫氏硬度的氧化铝(Al2O3)；或者，无机填料比如氢氧化铝与二氧化硅结合(经由共价键或脱水)，并且通过经细分散的二氧化硅链将其固定在橡胶化合物中。这种金属氧化物聚集体或者无机填料被认为向路面上的骨料的微粗糙度(具有数十微米的间距(pitch))提供了锚固效果(anchoring effect)，从而提高湿抓地性能。

(2)行驶期间，路面上的二氧化硅与轮胎表面上的无机填料比如氢氧化铝之间的接触(摩擦)，导致共价键被认为如图1所示地瞬间形成，从而改善湿抓地性能。

(3)湿路上的轮胎表面的部分经由水膜与路面接触。通常，这种水膜被认为通过在轮胎与路面直接接触的部位上产生的摩擦热而被蒸发。然而，例如，当混合氢氧化铝时，该摩擦热被认为有助于轮胎表面上的氢氧化铝如“Al(OH)3→1/2Al2O3+3/2H2O”所示的吸热反应的进行，从而降低水膜(水份)的蒸发。在水膜被蒸发的情况下，在轮胎表面和路面之间形成了空隙(void space)，因而路面/轮胎的接触面积减小，从而导致湿抓地性能降低。

(4)图3显示图示说明行驶期间与路面的接触区域附近(在胎面表面附近)的橡胶中的无机填料颗粒的状态的示意图。如图3所示，当现象(1)或(2)发生时，行驶期间，无机填料颗粒1高频振动。该高频振动促进在相邻的橡胶组合物中的粘合成分2(比如抓地树脂(grip resin)和液体组分)的喷霜(blooming)。结果是，相比于不含无机填料的其它部位中，在无机填料颗粒1周围的粘合成分2的量增大，这改善了湿抓地性能。

通过添加具有特定的BET值和特定的亚麻籽油吸收量的无机填料比如氢氧化铝，本发明的橡胶组合物进一步获得了经改善的干抓地性能。特别是在运行试验中，许多职业驾驶员对无机填料的混入做出了以下评价：胎面表面与路面紧密接触，并且显示出如抓地树脂向表面喷霜的行为。其理由被推测如下。

当将无机填料混入橡胶组合物中时，特别是在小半径回旋或漂流期间，高张力施加于胎面橡胶的表面，这将使得胎面橡胶以高频振动。当高频振动达到1000Hz以上时，(1)抓地树脂或液体成分向无机填料和橡胶成分之间的界面喷霜，从而促进路面抓地，(2)优选地，无机填料物理或化学地与邻近的二氧化硅和炭黑结合，从而使得甚至是行驶期间在无机填料的周围也不出现大的空隙，以及(3)具有特定的BET值的呈微细颗粒形式的无机填料增大橡胶组合物的滞后(hysteresis)。这些效果被推测有助于改善干抓地性能。

虽然通过添加这种常规的无机填料比如氢氧化铝所引起的效果来改善湿抓地性能，但是在这种情况下，耐磨性或磨损后的磨损外观通常将恶化。因此，其难以在这些性能上实现均衡改善。在本发明中，由于混合了具有规定BET值和规定的亚麻籽油吸收量的无机填料比如氢氧化铝，故而在降低耐磨性和磨损后的磨损外观的恶化并维持性能良好的同时，还改善了湿抓地性能。因此，将在这些性能上实现均衡改善。

本发明的橡胶组合物在橡胶成分中含有包括SBR的二烯系橡胶。在橡胶成分中二烯系橡胶的使用可以在确保良好的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率的同时，还可以提供良好的耐久性。

SBR的非限定例子包括乳化聚合SBR(E-SBR)和溶液聚合SBR(S-SBR)。SBR可以充油或者可以不充油。特别是考虑到耐磨性，则优选充油的高分子量SBR。此外，也能使用链末端改性的S-SBR和主链改性的S-SBR(它们显示出提高的与填料的相互作用)。

SBR的苯乙烯含量优选为19质量％以上，更优选为21质量％以上，还更优选为25质量％以上。此外，苯乙烯含量还优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，还更优选为50质量％以下。如果苯乙烯含量小于19质量％，则抓地性能可能不充分。如果苯乙烯含量大于60质量％，则苯乙烯基团易于彼此毗连定位，以至聚合物变得太硬而不能产生均一的交联，导致高温行驶期间的抗爆胎性的恶化。

本文中，苯乙烯含量基于¹H-NMR分析进行计算。

SBR的重均分子量(Mw)优选为700,000以上，更优选900,000以上，还更优选1,000,000以上。此外，Mw还优选为2,000,000以下，更优选1,800,000以下。Mw为700,000以上的SBR的使用允许获得更高的抓地性能和耐磨性。大于2,000,000的Mw导致无机填料的分散变得困难以及交联成分在聚合物中的分散变得困难，结果是，倾向于无法防止高温行驶期间的爆胎的发生。

本文中，重均分子量可以通过使用聚苯乙烯标准进行校准的凝胶渗透色谱法(GPC)(购自Tosoh公司的GPC-8000系列；检测器：差示折光计；柱子：购自Tosoh公司的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)进行测定。

基于100质量％的二烯系橡胶，SBR的量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。该SBR的量的上限并无特别限定，可以为100质量％。在SBR落在上述范围内的情况下，可以更好地实现本发明的效果。

特别地，二烯系橡胶优选包括60质量％以上的苯乙烯含量为19质量％～60质量％的SBR，并更优选包括65质量％以上的苯乙烯含量为25质量％～55质量％的SBR。这允许获得更高的抓地性能和耐磨性。

除了SBR之外的可以包括在二烯系橡胶中的材料的非限制的例子包括：异戊二烯橡胶，比如天然橡胶(NR)、高度纯化的NR(UPNR)、环氧化NR(ENR)和聚异戊二烯橡胶(IR)；聚丁二烯橡胶(BR)；苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)；氯丁橡胶(CR)；以及丁腈橡胶(NBR)。

本发明的橡胶组合物含有二硫代磷酸锌。二硫代磷酸锌为下式(1)所示的化合物。二硫代磷酸锌在结构中心具有锌原子，并且产生比氧化锌更高的硫化促进效果。二硫代磷酸盐的使用使得甚至是将一定量以上的炭黑和软化剂与包括二烯系橡胶的橡胶成分混合的组合物也可以降低高温行驶期间的爆胎的发生。二硫代磷酸锌的使用还允许在没有使用氧化锌或者二苯基胍(DPG)情况下的充分交联。此外，二硫代磷酸锌的使用显著改善在23℃～100℃之间的硬度的温度依赖性。为了确保稳定的对路面不平整的微形变追随性(conformity)、即路面抓地性能和高速稳定性，硬度的温度依赖性从赛跑的初期至后期均是相当重要的。

式中，R¹～R⁴各自独立地表示C1-C18的直链或支链的烷基、或者C5-C12的环烷基。

所使用的二硫代磷酸锌的例子包括：全部购自莱茵化学(Rhein Chemie)的TP-50、ZBOP-S和ZBOP-50；以及与这些产品相类似的化合物(例如，上述式(1)的化合物，其中，R¹～R⁴是正丙基、异丙基或者正辛基)。

在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的二烯系橡胶，二硫代磷酸锌的量(活性成分的量)为0.2质量份以上，优选0.5质量份以上，更优选1.0质量份以上。如果其量小于0.2质量份，则无法实现防止高温行驶期间的爆胎的发生的效果。此外，该量为15质量份以下，优选6质量份以下，更优选4质量份以下。如果该量大于15质量份，则改善抗爆胎性的效果倾向于饱和，同时焦烧时间倾向于降低，导致加工性恶化。

本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的二烯系橡胶，氧化锌的量小于2.5质量份。如上所述，在本发明中使用二硫代磷酸锌，以获得均一的交联，从而降低高温行驶期间的爆胎的发生。另一方面，如果将氧化锌混入橡胶中，则气泡易于积聚在氧化锌颗粒周围，从而更容易形成空隙。这种性质在氧化锌#2和氧化锌#1(它们是典型的氧化锌产品)中是显著的，并且还在细分散的氧化锌F2(微粒子等级)中也被观察到。因此，如果存在氧化锌，则令人遗憾地，该氧化锌周围的空隙可以形成引发爆胎的核。当氧化锌的量增加时，爆胎更容易发生。优选地，氧化锌的量为2.0质量份以下。更优选地，不存在氧化锌。

当混合氧化锌时，氧化锌优选为BET值为15m²/g以上的细分散的氧化锌，这是因为它在橡胶成分中具有较高的分散性，并且难以产生引发爆胎的空隙或者核。

本发明的橡胶组合物含有无机填料，该无机填料包括选自下式所示的化合物、硫酸镁和碳化硅中的至少一种，并且该无机填料的BET值为5～120m²/g以及其亚麻籽油吸收量为30～80mL/100g。这允许获得高的湿抓地性能和高耐磨性。

mM·xSiOy·zH2O

式中，M表示选自Al、Mg、Ti、Ca以及Zr中的至少一种金属、或者该金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数；x表示0～10的整数；y表示2～5的整数；z表示0～10的整数。

无机填料的例子包括：氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、滑石、钛白、钛黑、氧化钙、氢氧化钙、镁铝氧化物、粘土、叶蜡石、膨润土、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钙铝、硅酸镁、锆、氧化锆、硫酸镁、以及碳化硅(SiC)。这些无机化合物可以单独使用，或者两种以上组合使用。这些当中，优选M为Al或Zr的无机填料，这是因为它们具有3以上的莫氏硬度、耐水性和耐油性，并且当被加工为微米尺寸的颗粒时，它们将产生刮划效果，从而在提供良好的耐磨性的同时还改善湿抓地性能。更优选为氢氧化铝或氧化锆，这是因为它们资源丰富且低成本。特别优选氢氧化铝，这是因为其进一步提供良好的捏合生产率和良好的挤出加工性。

上述无机填料的BET值(氮吸附比表面积)为5～120m²/g。如果BET值超出这个范围，则改善湿抓地性能和耐磨性的效果可能不充分。BET值的下限优选为10m²/g，同时BET值的上限优选为120m²/g，更优选为115m²/g，进一步优选为110m²/g。

上述无机填料的BET值通过根据ASTM D3037-81的BET方法进行测定。

上述无机填料的亚麻籽油吸收量的下限为30mL/100g，其上限为80mL/100g，优选75mL/100g。在上述范围之内的亚麻籽油吸收量使所获得的充气轮胎能够显示出高的湿(WET)性能和高的干(Dry)性能。亚麻籽油吸收量越低将导致无机填料颗粒之间的连接越少(结构越小)，以至无机填料颗粒更容易单独存在于橡胶中。因此，亚麻籽油吸收量被认为用作“判断非极性的轮胎用橡胶组合物中的单个无机填料颗粒是否适度细并且是否形成具有适度的二次粒径的聚集体”的有效指标。具体地说，如果亚麻籽油吸收量小于30mL/100g，则认为其与橡胶成分、软化剂和树脂的相容性降低，于是橡胶组合物中的无机填料的位置可以是热学不稳定的。此外，如果亚麻籽油吸收量大于80mL/100g，则无机填料颗粒形成具有大的二次粒径的聚集体，在其内部形成结合油的闭塞部分(occlusion portions)，或者即使在捏合工序之后也无法与橡胶成分充分地混合，从而导致耐磨性、伸长性能或其它性能恶化。此外，虽然在这个技术领域中通常使用DBP吸油量，但是亚麻籽油(一种天然油)也是有利的，因为相比于DBP，它产生较少的环境载荷。

作为参考，购自赢创(Evonik)的ULTRASIL VN3(BET值：175m²/g)(其中颗粒结构容易变大的典型的湿法二氧化硅)，具有128mL/100g的亚麻籽油吸收量。

上述亚麻籽油吸收量根据JIS-K5101-13进行测定。

上述无机填料的平均粒径优选为1.5μm以下，更优选为0.69μm以下，还更优选为0.6μm以下。此外，该平均粒径还优选为0.2μm以上，更优选为0.25μm以上，还更优选为0.4μm以上。当该平均粒径大于1.5μm时，耐磨性和湿抓地性能可能降低。当该平均粒径小于0.2μm时，耐磨性或加工性可能降低。无机填料的平均粒径是指使用透射电子显微镜测量的数均粒径。

为了确保轮胎的耐磨性和湿抓地性能并且降低班伯里混炼机或挤出机的金属磨耗，无机填料的莫氏硬度优选为类似于二氧化硅的7、或小于7，更优选莫氏硬度为2～5。莫氏硬度作为材料机械性能中的一种，其长久以来是矿物相关领域中通常使用的度量。莫氏硬度通过以下方法进行测定：使用标准物质刮划材料(例如氢氧化铝)以分析硬度，随后检查刮痕的存在。

特别地，优选使用莫氏硬度小于7且其脱水反应物的莫氏硬度为8以上的无机填料。例如，莫氏硬度大约为3的氢氧化铝将防止班伯里混炼机或辊的磨损(磨耗)。进一步地，由于行驶期间的振动或者热量积聚以及部分地由于捏合，氢氧化铝颗粒的上表面层经过脱水反应(转变)，从而使氢氧化铝转化为莫氏硬度约为9的氧化铝，其等于或大于路面上石头的硬度。因此，可以获得优异的耐磨性和优异的湿抓地性能。应当注意的是，氢氧化铝颗粒的内部不需要整个转化，它们的部分转化就可以产生刮划路面的效果。此外，氢氧化铝和氧化铝对水、碱和酸是稳定的，两个都不抑制硫化也不促进氧化降解。转变后的无机填料的莫氏硬度更优选为7以上，不存在任何上限。金刚石具有10的最高硬度。

无机填料的热分解开始温度(DSC吸热开始温度)优选为160℃～500℃，更优选为170℃～400℃。当该温度小于160℃时，捏合期间，可能过度进行热分解或再凝集，并且捏合机的转子叶片或容器壁等的金属可能被过度磨耗。上述无机填料的热分解开始温度通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。术语“热分解”包括脱水反应。

上述无机填料可以是具有上述BET值和亚麻籽油吸收量的商品，并且还可以例如是通过研磨或其它处理被加工为具有上述性能的颗粒的无机填料。研磨处理可以通过常规方法进行，比如湿法研磨或者干法研磨(例如使用喷射研磨机、电流喷射研磨机、对喷气流研磨机、或反向旋转(contraplex)研磨机。

视需要，在用作橡胶用配合剂之前，具有规定的BET值的颗粒可以通过借助于经常在医疗领域或生物领域中使用的膜过滤法的分馏而制得。

相对于100质量份的二烯系橡胶，无机填料的量为1质量份以上，优选3质量份以上，更有选5质量份以上。如果该量小于1质量份，则无法获得充分的湿抓地性能。此外，该量还为70质量份以下，优选65质量份以下，更优选60质量份以下。如果该量大于70质量份，则耐磨性或磨损后的磨损外观可能恶化至无法通过控制其它的配合剂来补偿的程度，并且拉伸强度等也可能恶化。

本发明的橡胶组合物含有硫。硫的例子包括橡胶工业中通常使用的硫，比如硫粉、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫、以及可溶性硫。

本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的二烯系橡胶，硫的量优选为0.2质量份以上，更优选为0.5质量份以上，还更优选为0.6质量份以上。此外，该硫的量还优选为2.0质量份以下，更优选为1.8质量份以下，还更优选为1.6质量份以下。如果该量小于0.2质量份，则硫化后硬度(Hs)或者与相邻的橡胶化合物的共硫化可能不充分。如果该量大于2.0质量份，则耐磨性可能恶化。应当注意，硫的量是指在最终捏合工艺中被引入的纯硫含量。例如，在不溶性硫含有油的情况下，硫的量是指不包括油的纯硫含量。

本发明的橡胶组合物优选包含炭黑。炭黑的混入改善耐磨性和抓地性能。

上述炭黑的氮吸附比表面积(BET值)优选为110m²/g以上，更优选为140m²/g以上，还更优选为151m²/g以上。此外，该BET值还优选为300m²/g以下，更优选为250m²/g以下，还更优选为200m²/g以下。特别是，BET值为151m²/g以上的炭黑的混入可以提供特别高的耐磨性和抓地性能。

炭黑的BET值根据JIS K 6217-2：2001进行测定。

相对于100质量份的二烯系橡胶，上述炭黑的量优选5质量份以上，更优选20质量份以上。如果该量小于5质量份，则改善耐磨性和抓地性能的效果可能不充分。此外，该量还优选为130质量份以下，更优选为120质量份以下。如果该量大于130质量份，则拉伸性能可能降低。

本发明的橡胶组合物可以含有二氧化硅。二氧化硅的混入在提高湿抓地性能和补强性能的同时，还可以改善滚动阻力性能。

二氧化硅的例子包括：湿法二氧化硅和干法二氧化硅。

二氧化硅的氮吸附比表面积(BET值)优选为80m²/g以上，更优选为120m²/g以上，还更优选为150m²/g以上。此外，该BET值还优选为280m²/g以下，更优选为260m²/g以下，还更优选为250m²/g以下。

二氧化硅的BET值通过根据ASTM D3037-93的BET法进行测定。

在相比于干抓地性能而更重视湿抓地性能的情况下，相对于100质量份的二烯系橡胶，二氧化硅的量优选为30质量份以上，更优选40质量份以上，还更优选50质量份以上。如果该量小于30质量份，则补强性能可能不充分。此外，该量还优选为150质量份以下，更优选为130质量份以下，还更优选为120质量份以下。如果该量大于150质量份，则二氧化硅难以分散，其倾向于导致耐磨性或拉伸性能的恶化。

当本发明的橡胶组合物含有二氧化硅时，橡胶组合物优选进一步含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以是在橡胶工业中通常与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂。

当将聚硫化烷氧基硅烷用作硅烷偶联剂时，相对于100质量份的二烯系橡胶，聚硫化烷氧基硅烷的量优选为1.0质量份以下。

在结构中具有较弱的硫-硫键(SX)的聚硫化烷氧基硅烷更容易引起橡胶焦烧，这是由于捏合期间键断裂。此外，由于二氧化硅和硅烷之间的键也很弱，因而键在捏合期间或者捏合后的存储期间断裂，从而导致断裂伸长率或燃料经济性的降低。即使当将聚硫化烷氧基硅烷用作硅烷偶联剂时，也可以通过将它们的量调整至1.0质量份以下来将它们的影响最小化。

优选地，本发明的橡胶组合物含有选自下组中的至少一种软化剂：低温增塑剂、操作油、以及软化点为160℃以下的树脂。软化剂的混入使得所获得的充气轮胎能够具有更进一步改善的抓地性能。在本发明中，通过混合二硫代磷酸锌的同时还将氧化锌含量调至低于一定水平，即使是混合一定量以上的软化剂的高软化剂含量组合物也可以有效防止在干行驶期间的爆胎的发生。

优选地，低温增塑剂的凝固点为-15℃以下。具有这种低凝固点的低温增塑剂由于其化学组成，而用以降低橡胶组合物的配合Tg(the compound Tg)或脆化温度。凝固点是指冷却时液体被固化处的温度，如JIS-K2269中所述。玻璃化转变温度(Tg)是指根据ASTM D3418-03、使用差示扫描量热计(DSC)测定的温度。

为了确保低温增塑剂和二烯系橡胶之间的相容性，低温增塑剂的SP值优选为8～9。SP值是指由汉森(Hansen)等式算出的溶解度参数。此外，为了增强相容性，低温增塑剂优选含有乙基己基或者苯基，这是由于这种低温增塑剂结构上与SBR和NR特别相类似。

应当注意，术语“低温增塑剂”并不包括操作油和后述的树脂。

因为上述低温增塑剂在被引入班伯里混炼机时可以着火，所以低温增塑剂的闪点优选为200℃以上。例如，在捏合时的排出温度设为180℃的情况下，橡胶组合物的最高温度局部达到195℃。闪点为200℃以上的低温增塑剂的使用可以降低着火的风险。

在本发明中，上述低温增塑剂的闪点通过根据JIS K 2265-4：2007的克立夫兰敞口杯(Cleveland open cup)方法进行测定。

传统上，上述低温增塑剂被广泛用于氯乙烯、纤维素、树脂塑料、各种橡胶、以及其它材料。本发明的橡胶组合物中，为了防止其移动至邻接部件，并且为了提高闪点，低温增塑剂的重均分子量(Mw)优选为400以上。

上述低温增塑剂的例子包括：三(2-乙基己基)磷酸酯(TOP，凝固点：-70℃以下，闪点：204℃，SP值：8.1，Mw：435)、双(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS，凝固点：-62℃，闪点：222℃，SP值：8.4，Mw：427)、双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DOP，凝固点：-51℃，闪点：218℃，SP值：8.9，Mw：391)、以及双[2-(2-丁氧基乙氧基乙基)-乙基]己二酸酯(BXA-N，凝固点：-19℃，闪点：207℃，SP值：8.7，Mw：435)。在这些中，适宜的是TOP或者BXA-N，这是因为它们具有较高的与橡胶成分的相容性、200℃以上的闪点和高达400以上的重均分子量。

操作油的例子包括石蜡操作油、环烷基操作油以及芳香族操作油。就环境观点而言，其它例子包括多环芳香族(polycyclic aromatic compound：PCA)化合物含量低的操作油。低PCA含量操作油的例子包括通过油芳香族操作油的再萃取来制备的经处理的蒸馏芳族萃取物(treated distillate aromatic extract，TDAE)、作为沥青和环烷(naphthene)油的混合物的芳香油的代替油、适度萃取溶剂化物(mild extraction solvates，MES)以及重环烷油。

当本发明的橡胶组合物含有操作油时，相对于100质量份的二烯系橡胶，操作油的量优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。此外，该量还优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，还更优选为60质量份以下。在上述操作油落在上述范围内的情况下，可以更好地实现本发明的效果。

应当注意，在二烯系橡胶包括充油二烯系橡胶的情况下，上述软化剂的总量包括包含于该充油二烯系橡胶中的操作油的量。

上述软化点为160℃以下的树脂的例子包括：香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂、萜烯树脂、以及烷基酚树脂。

上述树脂的软化点优选为-20℃以上，更优选为0℃以上，还更优选为40℃以上，特别优选为70℃以上。此外，该软化点还优选为160℃以下，更优选150℃以下。

本文中，软化点如JIS K 6220-1：2001中所述地、使用环球式软化点测量装置进行测定，并且被定义为球落下处的温度。

香豆酮-茚树脂是指，包含香豆酮和茚作为形成树脂的骨架(主链)的单体的树脂。香豆酮和茚之外的可以包含于骨架中的单体的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、以及乙烯基甲苯。

优选地，上述香豆酮-茚树脂的软化点为-20℃～160℃。该软化点的上限更优选为145℃以下，还更优选为130℃以下。其下限更优选为-10℃以上，还更优选为-5℃以上。如果该软化点高于160℃，则捏合期间的分散性倾向于恶化，导致不良的燃料经济性。软化点小于-20℃的香豆酮-茚树脂难以制造，并且其还更容易向其它部件移动和更容易挥发，这可能导致使用期间其性能的改变。

当所使用的香豆酮-茚树脂的软化点为90℃～140℃时，干抓地性能被改善。特别是，软化点为100℃～120℃的香豆酮-茚树脂可以整体上增大0℃～80℃范围中的tanδ，并且还提供了良好的断裂伸长率。

软化点为10℃～30℃的香豆酮-茚树脂提供良好的在10℃～40℃之间相对较低温度下的抓地性能，并且整体上降低tanδ。这种软化点为10℃～30℃的香豆酮-茚树脂可主要用于改善断裂伸长率。

通过使用香豆酮-茚树脂来改善断裂伸长率的理由可能是：香豆酮-茚树脂赋予交联聚合物链以适度的滑动性，允许它们均一伸长。

α-甲基苯乙烯树脂的例子包括α-甲基苯乙烯均聚物和α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物。

优选地，α-甲基苯乙烯树脂的软化点为-20℃～160℃。该软化点的上限更优选为145℃以下，还更优选为130℃以下。其下限更优选为-10℃以上，还更优选为-5℃以上。如果该软化点高于160℃，则捏合期间的分散性倾向于恶化，导致不良的燃料经济性。软化点小于-20℃的α-甲基苯乙烯树脂难以制造，并且其还更容易向其它部件移动且更容易挥发，这可能导致制造或使用期间其性能的改变。

上述萜烯树脂的例子包括多萜烯、萜烯酚醛、芳香族改性的萜烯树脂、以及通过对上述物质氢化获得的树脂。

多萜烯是指通过萜稀化合物的聚合获得的树脂。“萜稀化合物”包括组成式(C5H8)n所示的烃以及它们的含氧衍生物，其各自具有萜稀骨架，被分类为单萜烯(C10H16)、倍半萜烯(C15H24)、双萜烯(C20H32)以及其它萜烯。萜稀化合物的例子包括：α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1，8-桉树脑、1，4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇、和γ-萜品醇。

多萜烯的例子包括由上述萜稀化合物形成的萜烯树脂，比如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂、以及β-蒎烯/柠檬烯树脂。

萜烯酚的例子包括通过将上述萜稀化合物与酚类化合物共聚来获得的树脂。其具体例子包括通过将上述萜稀化合物、酚类化合物和福尔马林缩合来获得的树脂。酚类化合物的例子包括酚、双酚A、甲酚、以及二甲苯酚。

芳香族改性的萜烯树脂的例子包括通过将上述萜稀化合物和芳香族化合物(不包括上述酚类化合物)聚合来获得的树脂。芳香族化合物的例子包括源自石油的具有连接在其上的改性基团的芳香族化合物，比如具体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙烯基甲苯、二乙烯基甲苯、以及2-苯基-2-丁烯。

优选地，萜烯树脂的软化点为70℃～150℃。其软化点的下限更优选为80℃以上。如果该软化点小于70℃，高温抓地性能或者刚性可能不充分。此外，该软化点的上限还更优选为145℃以下。如果该软化点高于150℃，初期抓地性能倾向于恶化。

上述烷基酚树脂的非限定例子包括：烷基酚-醛缩合树脂，其通过将烷基酚与醛(比如甲醛、乙醛或糠醛)在酸或者碱性催化剂的存在下进行反应而获得；烷基酚-炔缩合树脂，其通过将烷基酚与炔(比如乙炔)反应而获得；以及改性烷基酚树脂，其通过使用化合物(比如腰果油、妥尔油(tall oil)、亚麻籽油、各种动植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺或三聚氰胺)对上述树脂进行改性而获得。考虑到本发明的效果，在这些当中，优选烷基酚-炔缩合树脂，其中，特别优选烷基酚-乙炔缩合树脂。

烷基酚树脂的烷基酚的例子包括：甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、以及壬基苯酚。在这些中，优选含有支链烷基的酚，比如叔丁基苯酚，其中，特别优选叔丁基苯酚。

优选地，烷基酚树脂的软化点为100℃～160℃。更优选地，该软化点的上限为150℃以下，下限为120℃以上。

软化点为120℃～160℃的烷基酚树脂(例如，软化点为145℃的Koresin)将改善抓地性能，特别是改善在高温(大约80～120℃)下的抓地性能。烷基酚树脂与软化点约为85℃的α-甲基苯乙烯树脂(其具有优异的低温(10℃～40℃)抓地性能)的组合使用可以改善在20℃～120℃的轮胎行驶温度下的抓地性能。

为了更好地获得本发明的效果，树脂优选选自下组中的至少一种：香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂、萜烯树脂以及烷基酚树脂。

当本发明的橡胶组合物含有上述树脂时，相对于100质量份的二烯系橡胶，上述树脂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。此外，该量还优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下。使用含量落在上述范围内的树脂，可以更好地实现本发明的效果。

为了更好地获得本发明的效果，本发明的橡胶组合物优选含有操作油和/或软化点为160℃以下的树脂，更优选含有操作油和软化点为160℃以下的树脂。

相对于100质量份的二烯系橡胶，选自低温增塑剂、操作油和软化点为160℃以下的树脂中的至少一种软化剂的总量为40质量份以上，优选45质量份以上，更优选50质量份以上。此外，该总量还优选为150质量份以下，更优选为145质量份以下，还更优选为140质量份以下。40质量份以上的软化剂含量可以导致获得具有极高抓地性能的充气轮胎。如果软化剂含量大于150质量份，模量M300倾向于降低，从而在高温行驶期间容易发生爆胎。

应当注意，在二烯系橡胶包括充油二烯系橡胶的情况下，上述软化剂的总量包括包含于该充油二烯系橡胶中的操作油的量。

优选地，本发明的橡胶组合物含有硫化促进剂和硬脂酸。二硫代磷酸锌、硬脂酸和硫化促进剂的组合使用可以进一步加速硫化反应，导致更均一的具有更适当的交联密度的交联。已知，硬脂酸具有将氧化锌分散在橡胶中的效果。对于二硫代磷酸锌，发现了同样的效果。

硫化促进剂的例子包括：噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、胍系硫化促进剂和二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂。

特别是，二硫代磷酸锌与硬脂酸和噻唑系硫化促进剂(特别是TBBS)的组合使用可以获得较高的硫化反应促进效果。进一步地，通过二硫代磷酸锌与硬脂酸、噻唑系硫化促进剂(特别是TBBS)和秋兰姆系硫化促进剂(特别是TBZTD)和/或二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂(特别是ZTC、PX)的组合使用，可以获得特别高的硫化反应促进效果。

噻唑系硫化促进剂(含有苯并噻唑基团的硫化促进剂)的例子包括：亚磺酰胺系硫化促进剂，比如N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(benzothiazolyl sulfenamide)(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)以及N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)；以及苯并噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐和二-2-苯并噻唑基二硫化物。在这些中，优选亚磺酰胺系硫化促进剂，其中，更优选TBBS。秋兰姆系硫化促进剂的例子包括：四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、以及四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)。在这些中，优选TBzTD。胍系硫化促进剂的例子包括二苯基胍(DPG)、二邻甲苯胍、以及邻甲苯基二胍。二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂的例子包括二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZTC)和乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)。在这些中，优选ZTC或者PX。

然而，在硫化促进剂之中，需要减少DPG的使用(其被研究机构指出，在动物试验中呈现出致癌性)。DPG的另一缺点在于，其容易吸附二氧化硅或者硅烷，从而抑制二氧化硅和硅烷之间的结合，导致橡胶物理性能的恶化。在本发明中，通过在不使用DPG的情况下使用二硫代磷酸锌，可以确保良好的硫化速度。因此，本发明的橡胶组合物中，DPG的量优选为0.5质量份以下，更优选为0.2质量份以下，还更优选为0.1质量份以下，特别优选为0质量份(无DPG)。

本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的二烯系橡胶，硫化促进剂(不包括DPG)的量优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，还更优选为4质量份以上。此外，该硫化促进剂的量还优选为15质量份以下，更优选为12质量份以下，还更优选为10质量份以下。2质量份以上的硫化促进剂含量可以导致更均一的具有更适当交联密度的交联，这是由于其与二硫代磷酸锌和硬脂酸的协同作用。结果，可以降低高速行驶期间的爆胎的发生。如果硫化促进剂的量大于15质量份，硫化促进剂不良地被分散，导致抗爆胎性或者断裂伸长率的降低。

本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的二烯系橡胶，硬脂酸的量优选为1.0质量份以上，更优选为1.5质量份以上。此外，硬脂酸的量还优选为5.0质量份以下，更优选4.0质量份以下。在上述范围之内的硬脂酸含量允许均一的具有适当交联密度的交联。应当注意，硬脂酸的量的优选范围可以根据包含于二烯系橡胶、加工助剂、脱模剂和其它成分中的脂肪酸的量变化。

除了上述成分以外，本发明的橡胶组合物还可以适当混合轮胎工业中通常使用的配合剂，比如蜡、抗氧化剂、脱模剂、以及其它材料。

本发明的橡胶组合物可以通过已知的方法制备，该方法涉及捏合步骤，比如基础捏合步骤和最终捏合步骤。捏合步骤例如可以通过使用捏合机捏合上述成分进行。捏合机可以是常规的一种，例如班伯里混炼机、捏合机、或者开放式辊轧机。

在至少捏合橡胶成分、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂和无机填料的步骤(例如，如果以单个步骤实施基础捏合步骤，则其相当于基础捏合步骤；或者如果基础捏合步骤被分成如下所述的一系列步骤，则其相当于引入无机填料并将其与橡胶成分进行捏合的步骤)中，例如在基础捏合步骤中，排出温度为150℃以上，优选155℃以上，更优选160℃以上，还更优选165℃以上，特别优选170℃以上，排出温度的上限并无特别限定，但是为了获得希望的性能，排出温度可以适当地进行调整，只要其未引起橡胶焦烧即可。排出温度优选为190℃以下，更优选为185℃以下。

针对具有相对少量的软化剂的高填料含量化合物，基础捏合步骤可以被划分成一系列步骤。例如，基础捏合步骤可以是单个步骤，在该步骤中，对橡胶成分、无机填料和其它成分进行捏合，或者、可选地基础捏合步骤可以被划分成一系列步骤例如：X-捏合，其中对橡胶成分、炭黑、2/3二氧化硅和2/3硅烷偶联剂进行捏合；Y-捏合，其中对通过X-捏合获得的捏合混合物、剩余的二氧化硅、剩余的硅烷偶联剂和其它成分(不包括硫和硫化促进剂)进行捏合；以及Z-捏合，其中对通过Y-捏合获得的捏合混合物进行再捏合。在这种情况下，无机填料优选在X-捏合(在X-捏合中，可以产生较高的捏合转矩)中被引入。

在通常的制备方法中，将硫化剂在最终捏合中引入。然而，为了提高其在橡胶成分中的分散性以产生更均一的交联，而优选将二硫代磷酸锌在基础捏合中引入。

然而，在二硫代磷酸锌以母料(比如购自莱茵化学(Rhein Chemie)的TP-50)的形式使用并且与分散助剂混合的情况下，即使将二硫代磷酸锌在最终捏合中引入时，也可以获得与将二硫代磷酸锌在基础捏合中引入时所获得的物理性能基本相同的物理性能。

在基础捏合步骤之后，例如，可以进行最终捏合步骤，在最终捏合步骤中，使用如上所述的捏合机，将所获得的捏合混合物1与硫化剂(例如硫)、硫化促进剂等进行捏合(以例如80℃～110℃的排出温度)，随后进行硫化步骤，在硫化步骤中，将所获得的捏合混合物2(未硫化橡胶组合物)在150℃～170℃下进行加热加压10～30分钟，由此可以制备本发明的橡胶组合物。

本发明的橡胶组合物用于充气轮胎的胎面。特别地，橡胶组合物可以适用于形成多层胎面的外表面层的行驶面胎面。例如，橡胶组合物适用于胎面的外表面层(行驶面胎面)，该胎面具有由外表面层和内表面层(胎面基部)构成的双层结构。

本发明的充气轮胎可以由上述橡胶组合物按照通常的方法制得。具体地说，充气轮胎可以按如下制备：将适当地混合各种添加剂的未硫化橡胶组合物挤出为轮胎胎面的形状，在轮胎成型机上成形，并与其它的轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎；然后在硫化器中将未硫化轮胎加热加压。

本发明的充气轮胎适用于客运车辆、大型客运车辆、大型SUV、重载车辆比如卡车和公共汽车、以及轻型卡车。该充气轮胎可以用作针对这些车辆的任意夏胎或无钉防滑冬胎。

本发明的充气轮胎(其中，即使高温行驶期间也可以降低爆胎的发生)还适宜用作赛车用轮胎。

实施例

本发明将参考非限定的实施例进行更具体地描述。

实施例和比较例中使用的化学品如下所列。

<橡胶成分(SBR)>

改性SBR1：如下所述制得的产品(充油剂：37.5份，苯乙烯含量：41％，乙烯基含量：40％，Tg：-29℃，重均分子量：1,190,000)

二氧化硅改性的SBR2：如下所述制得的产品(苯乙烯含量：27质量％，乙烯基含量：58质量％，Tg：-27℃，重均分子量：720,000)

NS612：购自日本瑞翁株式会社的产品(非充油的，苯乙烯含量：15％，乙烯基含量：30％，Tg：-65℃，重均分子量：780,000)

<改性SBR1的制备方法>

(1)链末端改性剂的制备

在氮气氛下，将20.8g的3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷(购自AZmax公司)加入250mL容量瓶中，然后添加无水己烷(购自关东化学株式会社)，以提供总体积为250mL的链末端改性剂。

(2)改性SBR1的制备

在充分氮气净化后的30L耐压容器中，加入18L的正己烷、800g的苯乙烯(购自关东化学株式会社)、1200g的丁二烯、以及1.1mmol的四甲基乙二胺，然后将温度升至40℃。然后，将1.8mL的1.6M丁基锂(购自关东化学株式会社)添加入上述混合物中，然后将温度升至50℃，随后搅拌三个小时。随后，将4.1mL的上述链末端改性剂添加入所获得的混合物中，随后搅拌30分钟。在将15mL的甲醇和0.1g的2，6-叔丁基-对甲酚(购自大内新兴化学工业株式会社)添加入反应溶液中之后，添加1200g的TDAE，随后搅拌10分钟。而后，通过(蒸)汽提(馏)，从聚合物溶液中收集聚集体。在减压下干燥聚集体24小时，以获得改性SBR1。

<二氧化硅改性的SBR2的制备方法>

向充分氮气净化后的30L耐压容器中，加入18L的正己烷、740g的苯乙烯(购自关东化学株式会社)、1260g的丁二烯、以及10mmol的四甲基乙二胺，然后将温度升至40℃。接着，将10mL的丁基锂添加入上述混合物中，然后将温度升至50℃，随后搅拌3小时。随后，将11mL的上述链末端改性剂添加入所获得的混合物中，随后搅拌30分钟。在将15mL的甲醇和0.1g的2，6-叔丁基-对甲酚添加入反应溶液中之后，将反应溶液放入含有18L的甲醇的不锈钢容器中，以收集聚集体。在减压下干燥聚集体24小时，以获得二氧化硅改性的SBR2。

<橡胶成分(BR)>

CB24：使用Nd催化剂合成的高顺式BR，购自朗盛(Lanxess)

<炭黑>

EB201：购自欧励隆工程(Orion Engineering)(原赢创(Evonik)))的Pilot产品(BET值：估算240m²/g)

HP180：购自欧励隆工程炭(Orion Engineered Carbons)的产品(BET值：175m²/g)

HP160：购自欧励隆工程炭(Orion Engineered Carbons)的产品(BET值：153m²/g)

N110：购自卡博特日本公司(Cabot Japan K.K.)的SHOBLACK N110(BET值：142m²/g)

<二氧化硅>

VN3：购自赢创(Evonik)的ULTRASIL VN3(BET值：175m²/g，亚麻籽油吸收量：128mL/100g)

<氢氧化铝(无机填料)>

湿法合成种类(1)：购自户田工业株式会社(Toda Kogyo Corp.)的湿法合成产品(BET值：82m²/g，亚麻籽油吸收量：82mL/100g)

湿法合成种类(2)：购自户田工业株式会社(Toda Kogyo Corp.)的湿法合成产品(BET值：102m²/g，亚麻籽油吸收量：88mL/100g)

湿法合成种类(3)：购自户田工业株式会社(Toda Kogyo Corp.)的湿法合成产品(BET值：274m²/g，亚麻籽油吸收量：104mL/100g)

研磨种类(1)：购自住友化学株式会社的ATH#B的干研磨品(BET值：35m²/g，亚麻籽油吸收量：37mL/100g)

研磨种类(2)：购自住友化学株式会社的ATH#B的干研磨品(BET值：75m²/g，亚麻籽油吸收量：42mL/100g)

研磨种类(3)：购自住友化学株式会社的ATH#B的干研磨品(BET值：95m²/g，亚麻籽油吸收量：38mL/100g)

研磨种类(4)：购自住友化学株式会社的ATH#B的干研磨品(BET值：125m²/g，亚麻籽油吸收量：55mL/100g)

ATH#B：购自住友化学株式会社的产品(BET值：14m²/g，亚麻籽油吸收量：40mL/100g)

Higi H43：购自昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)的产品(BET值：7m²/g，亚麻籽油吸收量：33mL/100g)

C-301N：购自住友化学株式会社的产品(BET值：4m²/g，亚麻籽油吸收量：27mL/100g)

<操作油>

TDAE油：购自H&R的Vivatec 500

<树脂>

C120：购自拉特格斯化学(Rutgers Chemicals)的液体香豆酮-茚树脂(软化点：120℃，Tg：65℃)

SA85：购自亚利桑那化学(Arizona Chemical)的α-甲基苯乙烯树脂Sylvares SA85(软化点：85℃，Tg：43℃)

Koresin：购自BASF的Koresin(对叔丁基苯酚-乙炔树脂，软化点：145℃，Tg：98℃)

TO125：购自安原化学株式会社(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)的YS树脂TO125(芳香族改性的萜烯树脂，软化点：125℃)

<氧化锌>

F2：购自Hakusui Tech公司的Zincox Super F2(BET值：20m²/g，由BET值算出的一次粒径：65μm)

Ginrei R：购自东邦亚铅株式会社(Toho Zinc Co.，Ltd.)的Ginrei R(BET值：5m²/g)

<偶联剂>

Si75：购自赢创(Evonik)的硅烷偶联剂

NXT：购自迈图高新材料有限公司(Momentive Performance Materials Inc.)的硅烷偶联剂((C2H5O)3Si-C3H6-S-CO-C7H15)

<抗氧化剂>

6PPD：购自住友化学株式会社的Antigene 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)

TMQ：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物)

<硫化剂>

TP-50：二硫代磷酸锌，购自莱茵化学(Rhein Chemie)的TP-50(式(1)中，R¹～R⁴是正丁基，活性组分：50质量％)

ZBOP-50：二硫代磷酸锌，购自莱茵化学(Rhein Chemie)的ZBOP-50(式(1)中，R¹～R⁴是烷基，活性组分：50质量％)

硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸“Tsubaki”

含5％油的硫粉：购自细井化学工业株式会社(Hosoi Chemical Industry Co.，Ltd.)的HK-200-5

<硫化促进剂>

TBBS：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS-G(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

DPG：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler D(N，N-二苯基胍)

TBZTD：购自富莱克斯(Flexsys)公司的Perkacit TBZTD(四苄基秋兰姆二硫化物)

(实施例和比较例)

根据表1-表3中所示的配方和捏合条件，使用4L班伯里混炼机进行捏合。

对于表1和表2中所示的组合物，进行三次捏合：X-捏合、Y-捏合和最终捏合。在X-捏合中，引入橡胶成分、全部量的炭黑、全部量的无机填料(氢氧化铝)、2/3量的二氧化硅、2/3量的偶联剂，然后在155℃的排出温度下进行捏合5分钟。在Y-捏合中，引入剩余的化学品(不包括硫和硫化促进剂)，然后在155℃的排出温度下进行捏合4分钟。在最终捏合中，将硫和硫化促进剂添加入所获得的捏合混合物中，然后使用开放式轧制机将它们进行捏合3分钟，以获得未硫化橡胶组合物。该步骤中的最高橡胶温度为100℃。

对于表3中所示的组合物，进行两次捏合：X-捏合和最终捏合。在X-捏合中，引入硫和硫化促进剂之外的化学品，然后在155℃的排出温度下进行捏合5分钟。在最终捏合中，将硫和硫化促进剂添加入所获得的捏合混合物中，然后使用开放式轧制机将它们进行捏合3分钟，以获得未硫化橡胶组合物。该步骤中的最高橡胶温度为100℃。

在基础捏合中引入二硫代磷酸锌。

在170℃下，对该未硫化橡胶组合物进行加热加压12分钟，以获得硫化橡胶组合物。

另外，将如上制备的未硫化橡胶组合物成形为胎面形状，并且在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起，随后在170℃下进行加压硫化12分钟，以获得试验轮胎(轮胎尺寸：245/40R18)。

对如上制备的未硫化橡胶组合物和试验轮胎进行如下评价。表1-3显示结果。

(抗爆胎性)

将上述试验轮胎安装于日本制的2000cc排量的前置式发动机、后轮驱动车上，然后使其在冈山国际线路跑道中经过500km长途行驶(在该国际线路中，路面干燥，并且路面温度为20℃～30℃)。

行驶之后，针对胎面中的JLB帘线上约1mm位置处的蜂窝状孔穴(pores)的形成度，观察轮胎横截面的外观，以评价抗爆胎性。

将蜂窝状孔穴的形成度表示为指数，其中，比较例1设定为100。指数越高，则表示抗爆胎性越好。抗爆胎性目标为120以上。

(湿抓地性能)

将上述试验轮胎安装于日本制造的2000cc排量的前置式发动机、后轮驱动车上。试验驾驶员驾车绕在湿沥青路条件下的试验跑道行驶10圈，然后评价转向控制的稳定性。将结果表示为指数，其中，比较例1设定为100。指数越高，则表示湿抓地性能越好。湿抓地性能目标为105以上。

(耐磨性)

将上述试验轮胎安装于日本制造的2000cc排量的前置式发动机、后轮驱动车上。驾驶员驾车在处于干燥沥青路条件下的试验跑道上行驶。然后，测量轮胎胎面橡胶中的残余槽深(初始深度：8.0mm)，以评价耐磨性。残余主沟槽的平均深度越大，则表示耐磨性越好。将残余槽深表示为指数，其中，比较例1设定为100。指数越高，则表明耐磨性越好。耐磨性目标为105以上。

[表1]

[表2]

[表3]

表1-表3中所示的评价结果表明：在各实施例(其中，将二硫代磷酸锌和硫与包括二烯系橡胶的橡胶成分混合，氧化锌含量被调节至低于一定水平，并且混入具有特定的BET值和亚麻籽油吸收范围的无机填料)中，实现了抗爆胎性目标(120)、湿抓地性能目标(105)和耐磨性目标(105)。