一种季鏻盐离子液体催化酯化合成酯的方法与流程

本发明涉及一种季鏻盐离子液体催化酯化合成酯的方法。
背景技术：
：离子液体又称低温熔盐，离子液体具有物理化学稳定性好，液态温度范围宽、蒸汽压低而且不易挥发、对有机和无机物皆有良好的溶解性能以及极性可调控等独特的物理性质，其被普遍认为具有广泛应用前景、可以取代传统有机溶剂的环境友好型溶剂，而且还可兼做催化剂，在例如有机合成、抗菌材料、有机-无机杂化材料、电磁材料等的
技术领域：
均有应用。酯化反应是一类重要的化学反应，是羧酸或含氧无机酸与醇生成酯和水的反应。羧酸与醇的酯化反应是可逆的，并且一般反应极其缓慢，需要使用催化剂来提高反应速率，传统上采用浓硫酸作为催化剂，虽然使用浓硫酸作为催化剂价格便宜，产品质量比较稳定，但是也具有以下局限：当使用浓硫酸作为催化剂时，浓硫酸用量大且不能循环使用，从而产生大量的废酸，另外，浓硫酸存在腐蚀性强、后处理困难和不能重复使用等问题，而且浓硫酸作为催化剂催化酯化反应时，生产周期长，反应选择性差。因此，迫切需要寻找一种催化活性高，反应选择性高，同时又能循环使用的酯化反应催化剂用于催化酯化合成脂的反应。技术实现要素：为了克服酯化反应的传统催化剂浓硫酸的腐蚀性强、反应选择性差且无法循环使用的缺陷，本发明的目的是提供一种季鏻盐离子液体催化酯化合成酯的方法。为了实现上述目的，本发明提供一种季鏻盐离子液体催化酯化合成酯的方法，该方法包括：将羧酸与含有羟基的有机物在季鏻盐离子液体的催化下发生酯化反应，得到酯化产物；其中，所述季鏻盐离子液体的通式为[bu3pr]+x-，r为c6-c16的直链或支链烷基，其中，x-为p-c7h7so3-、cf3so3-、hso4-或h2po4-。优选地，所述r为c8-c14的直链或支链烷基，x-为p-c7h7so3-或cf3so3-。优选地，所述羧酸包括醋酸、丙酸、丙烯酸和苯甲酸中的至少一种；所述含有羟基的有机物包括甲醇、乙醇、正丁醇、异戊醇和正辛醇中的至少一种。优选地，所述羧酸与所述含有羟基的有机物的摩尔比为1∶0.1-10。优选地，所述羧酸与所述含有羟基的有机物的摩尔比为1∶0.2-5。优选地，以羧酸和含有羟基的有机物的总重量为基准，所述季鏻盐离子液体的用量为3-20重量％。优选地，以羧酸和含有羟基的有机物的总重量为基准，所述季鏻盐离子液体的用量为5-15重量％。优选地，所述酯化反应的条件为：温度为50-200℃，时间为1-15小时。优选地，所述酯化反应的条件为：温度为65-150℃，时间为2-8小时。通过上述技术方案，本发明提供的季鏻盐离子液体催化酯化合成酯的方法，催化剂催化活性高，反应选择性高，副产物少，且催化剂循环使用性能高。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：图1是[bu3pc14h29]+cl-的tg与dsc曲线图；图2是[bu3pc14h29]+[ptsa]-的tg与dsc曲线图；图3是[bu3pc14h29]+[cf3so3]-的tg与dsc曲线图；图4是[bu3pc14h29]+[hso4]-的tg与dsc曲线图；图5是[bu3pc14h29]+[h2po4]-的tg与dsc曲线图；图6是[bu3pc14h29]+cl-的红外光谱图(2958cm-1、2928cm-1及2858cm-1分别为甲基、亚甲基伸缩振动吸收峰，1464cm-1及1415cm-1为亚甲基弯曲振动吸收峰，1378cm-1为c-p伸缩振动吸收峰)；图7是[bu3pc14h29]+[ptsa]-的红外光谱图([bu3pc14h29]+[ptsa]-与[bu3pc14h29]+cl-阳离子相同，甲基、亚甲基吸收峰波数相同。1196cm-1为o＝s＝o反对称伸缩振动吸收峰，1121cm-1为s＝o伸缩振动吸收峰，1017cm-1为o＝s＝o对称伸缩振动吸收峰)；图8是[bu3pc14h29]+[cf3so3]-的红外光谱图(1259cm-1为o＝s＝o反对称伸缩振动吸收峰，1151cm-1为s＝o伸缩振动吸收峰，1032cm-1为o＝s＝o对称伸缩振动吸收峰)；图9是[bu3pc14h29]+[hso4]-的红外光谱图(1233cm-1为o＝s＝o反对称伸缩振动吸收峰，1162cm-1为s＝o伸缩振动吸收峰，1058cm-1为o＝s＝o对称伸缩振动吸收峰)；图10是[bu3pc14h29]+[h2po4]-的红外光谱图(969cm-1为磷酸根对称伸缩振动，1097cm-1为磷酸根的不对称伸缩振动)。具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发 明。本发明提供一种季鏻盐离子液体催化酯化合成酯的方法，该方法包括：将羧酸与含有羟基的有机物在季鏻盐离子液体的催化下发生酯化反应，得到酯化产物；其中，所述季鏻盐离子液体的通式为[bu3pr]+x-，r为c6-c16的直链或支链烷基，优选为c8-c14的直链或支链烷基，进一步优选为正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基或正十六烷基，其中，x-为p-c7h7so3-、cf3so3-、hso4-或h2po4-，优选为p-c7h7so3-或cf3so3-。根据本发明的方法，所述酯化合成酯的方法包括在酯化反应条件下和在上述季鏻盐离子液体存在下，将羧酸和含有羟基的有机物接触，优选情况下，将羧酸和含有羟基的有机物在搅拌下进行接触，这样有利于保证季鏻盐离子液体与羧酸和含有羟基的有机物充分混合，从而起到良好的催化作用。所述搅拌的方式可以为本领域的常规选择，例如可以采用机械搅拌、超声搅拌等。所述搅拌的强度以所述季鏻盐离子液体与羧酸和含有羟基的有机物能够混合均匀为基准，对此本领域技术人员能够知悉，不再赘述。根据本发明的方法，为了提高反应速度和产物的收率，且降低生产成本，优选地，以羧酸和含有羟基的有机物的总重量为基准，所述季鏻盐离子液体的用量为3-20重量％，更优选地，以羧酸和含有羟基的有机物的总重量为基准，所述季鏻盐离子液体催化剂的用量为5-15重量％。本发明对所述羧酸和含有羟基的有机物的种类和用量均没有特别的限定，例如，所述羧酸可以包括醋酸、丙酸、丙烯酸和苯甲酸中的至少一种；所述含有羟基的有机物可以为醇和/或酚，具体可以包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇和正辛醇中的至少一种。此外，所述羧酸与含有羟基的有机物的用量可以根据实际情况进行合理选择，为了提高反应速度和产物的收率，优选地，所述酸和含有羟基的有机物的摩尔比为1∶0.1-10，更优选地，所述酸和含有羟基的有机物的摩尔比为1∶0.2-5。根据本发明的方法，所述酯化反应条件可以为本领域的常规选择，通常来说，所述酯化反应条件包括反应温度和反应时间。其中，所述反应温度可以在较宽的温度范围内进行，通常情况下，为了进一步利于反应的进行，所述反应温度通常为反应体系的回流温度。反应时间的延长有利于反应物的转化率和反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率和反应产物的收率的提高幅度并不明显。例如，所述酯化反应的条件可以为：温度为50-200℃，优选为65-150℃，时间为1-15小时，优选为2-8小时。根据本发明的方法，酯化反应结束后，可以通过蒸馏的方式将得到的酯以及未完全反应的羧酸和/或含有羟基的有机物从接触得到的产物中分离出去；蒸馏剩余的底液可以作为酯化反应的催化剂循环使用。本发明使用的季鏻盐离子液体可以按照包括如下步骤的制备方法进行制备：在离子交换反应条件下，将第一季鏻盐与质子酸接触，得到接触产物；其中，所述第一季鏻盐的通式为[bu3pr]+z-，r为c6-c16的直链或支链烷基，z为卤素；所述质子酸的通式为h+x-，x-选自p-c7h7so3-、cf3so3-、hso4-和h2po4-中的至少一种。其中，所述c6-c16的直链或支链烷基的具体实例可以包括但不限于：正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基或正十六烷基。其中，优选地，r为c8-c14的直链或支链烷基；z为氯；x-为p-c7h7so3-或cf3so3-。在该优选情况下，该季鏻盐离子液体用于羧酸和含有羟基的有机物之间的酯化反应时，能够具有更高的催化活性和催化反应选择性。其中，所述c8-c14的直链或支链烷基例如可以为正辛基、正十二烷基或正十四烷基。其中，所述第一季鏻盐可以通过商购得到，也可以采用本领域技术人员熟知的方法制备得到，例如所述第一季鏻盐可以包括但不限于[bu3pc12h25]+cl-、[bu3pc14h29]+c-、[bu3pc10h21]+cl-和[bu3pc8h17]+cl-。所述质子酸可以为液态或固态分析纯试剂。所述第一季鏻盐的用量和所述质子酸的用量没有特殊要求，只要能发生离子交换反应即可，优选质子酸的用量为使所述第一季鏻盐完全反应，完全反应所用质子酸的量以第一季鏻盐中所含的阴离子z-的量计算。其中，为了使质子酸尽可能彻底地将卤素离子交换掉，提高目标季鏻盐离子液体的纯度，进而提高季鏻盐离子液体的催化活性，优选情况下，相对于1摩尔的所述第一季鏻盐，所述质子酸的用量为1-2摩尔，所述质子酸的用量以所述质子酸中的x-的量计算。更优选地，相对于1摩尔的所述第一季鏻盐，所述质子酸的用量可以为1.01-1.2摩尔。其中，优选地，所述离子交换反应条件可以包括：温度为85-100℃，时间为12-20小时。其中，为了进一步提纯所述季鏻盐离子液体，提高季鏻盐离子液体的催化活性，本发明使用的季鏻盐离子液体的制备方法还优选包括：将第一季鏻盐与质子酸接触所得到的产物水洗至ph值为2～4，得到水洗产物；然后将所述水洗产物进行减压蒸馏和抽滤，得到产物季鏻盐离子液体。所述水洗是本领域技术人员所熟知的，例如可以用与质子酸对应的碱金属盐m+x-饱和水溶液水洗，以除去过量的质子酸和离子交换反应生成的氢卤酸，然后将所述水洗后的产物进行减压蒸馏除去残留的水分，冷却后再进行抽滤除去析出的少量盐分，得到的滤液即为目标季鏻盐离子液体。其中，为了提高反应速率和产物的产率，优选地，所述离子交换反应条件可以包括：温度为90-95℃，时间为16-20小时。以下将通过以下实施例对本发明作进一步地详细说明。本发明所使用的仪器和试剂如无特别说明，均为本领域常规使用的仪器和试剂。制备实施例1在室温下，将正十四烷基三丁基氯化鏻(购自北京瑞仕邦精细化工技术有限公司)加入带有搅拌、温度计和回流冷凝的反应瓶中，开启搅拌，然后分批加入对甲苯磺酸(英文缩写：ptsa，分析纯试剂，购自天津市光复精细化工研究所)，缓慢升温至100℃，保温反应18小时；其中，相对于1摩尔的所述正十四烷基三丁基氯化鏻，对甲苯磺酸的用量为1.05摩尔。反应结束后，将反应产物用对甲苯磺酸钠饱和水溶液水洗至ph为2～3，然后将水洗后的有机层进行减压蒸馏除水，冷却后再进行抽滤，除去析出的少量盐分，得到滤液。对正十四烷基三丁基氯化鏻和滤液进行tg与dsc和红外光谱分析，tg与dsc曲线图分别见图1和图2，红外光谱图分别见图6和图7，其中，[bu3pc14h29]+[ptsa]-与[bu3pc14h29]+cl-阳离子相同，甲基、亚甲基吸收峰波数相同。1196cm-1为o＝s＝o反对称伸缩振动吸收峰，1121cm-1为s＝o伸缩振动吸收峰，1017cm-1为o＝s＝o对称伸缩振动吸收峰，证明得到的滤液即为季鏻盐离子液体[bu3pc14h29]+[ptsa]-。制备实施例2在室温下，将正十四烷基三丁基氯化鏻(购自北京瑞仕邦精细化工技术有限公司)加入带有搅拌、温度计和回流冷凝的反应瓶中，开启搅拌，然后缓慢滴加三氟甲磺酸(分析纯试剂，购自天津市光复精细化工研究所)，滴加完后在室温下搅拌1h，然后缓慢升温至95℃，保温反应18小时；其中，相对于1摩尔的所述正十四烷基三丁基氯化鏻，三氟甲磺酸的用量为1.05摩尔。反应结束后，将反应产物用三氟甲磺酸钠饱和水溶液水洗至ph为2～3，然后将水洗后的有机层进行减压蒸馏除水，冷却后再进行抽滤，除去析出的少量盐分，得到滤液。对滤液进行tg与dsc和红外光谱分析，tg与dsc 曲线图见图3，红外光谱图见图8。其中，1259cm-1为o＝s＝o反对称伸缩振动吸收峰，1151cm-1为s＝o伸缩振动吸收峰，1032cm-1为o＝s＝o对称伸缩振动吸收峰，证明得到的滤液即为季鏻盐离子液体[bu3pc14h29]+[cf3so3]-。制备实施例3采用与制备实施例2相同的制备方法，制备得到季鏻盐离子液体[bu3pc14h29]+[hso4]-，不同在于，将三氟甲磺酸替换为浓硫酸(分析纯试剂，购自北京化工厂)，水洗时用硫酸氢钠饱和水溶液替代三氟甲磺酸钠饱和水溶液。对滤液进行tg与dsc和红外光谱分析，tg与dsc曲线图见图4，红外光谱图见图9，其中，1233cm-1为o＝s＝o反对称伸缩振动吸收峰，1162cm-1为s＝o伸缩振动吸收峰，1058cm-1为o＝s＝o对称伸缩振动吸收峰，即证明得到的滤液即为季鏻盐离子液体[bu3pc14h29]+[hso4]-。制备实施例4采用与制备实施例1相同的制备方法，制备得到季鏻盐离子液体[bu3pc14h29]+[h2po4]-，不同在于，将对甲苯磺酸替换为磷酸(分析纯试剂，购自北京化工厂)，水洗时用磷酸二氢钾饱和水溶液替代对甲苯磺酸钠饱和水溶液。对滤液进行tg与dsc和红外光谱分析，tg与dsc曲线图见图5，红外光谱图见图10，其中，969cm-1磷酸根对称伸缩振动，1097cm-1磷酸根的不对称伸缩振动，即证明得到的滤液即为季鏻盐离子液体[bu3pc14h29]+[h2po4]-。制备实施例5在室温下，将正十二烷基三丁基氯化鏻(购自北京瑞仕邦精细化工技术有限公司)加入带有搅拌、温度计和回流冷凝的反应瓶中，开启搅拌，然后 分批加入对甲苯磺酸(分析纯试剂，购自天津市光复精细化工研究所)，缓慢升温至85℃，保温反应20小时；其中，相对于1摩尔的所述正十二烷基三丁基氯化鏻，对甲苯磺酸的用量为1.05摩尔。反应结束后，将反应产物用对甲苯磺酸钠饱和水溶液水洗至ph为2～3，然后将水洗后的有机层进行减压蒸馏除水，冷却后再进行抽滤，除去析出的少量盐分，得到的滤液(红外光谱图的阴离子吸收峰与图7相似，未示出)即为季鏻盐离子液体[bu3pc12h25]+[ptsa]-。制备实施例6在室温下，将正十二烷基三丁基氯化鏻(购自北京瑞仕邦精细化工技术有限公司)加入带有搅拌、温度计和回流冷凝的反应瓶中，开启搅拌，然后缓慢滴加三氟甲磺酸(分析纯试剂，购自天津市光复精细化工研究所)，滴加完后在室温下搅拌1h，然后缓慢升温至100℃，保温反应12小时；其中，相对于1摩尔的所述正十二烷基三丁基氯化鏻，三氟甲磺酸的用量为1.05摩尔。反应结束后，将反应产物用三氟甲磺酸钠饱和水溶液水洗至ph为2～3，然后将水洗后的有机层进行减压蒸馏除水，冷却后再进行抽滤，除去析出的少量盐分，得到的滤液(红外光谱图的阴离子吸收峰与图8相似，未示出)即为得到季鏻盐离子液体[bu3pc12h25]+[cf3so3]-。制备实施例7采用与制备实施例6相同的制备方法，制备得到季鏻盐离子液体[bu3pc12h25]+[hso4]-(红外光谱图的阴离子吸收峰与图9相似，未示出)，不同在于，将三氟甲磺酸替换为浓硫酸(分析纯试剂，购自北京化工厂)，水洗时用硫酸氢钠饱和水溶液替代三氟甲磺酸钠饱和水溶液。制备实施例8采用与制备实施例5相同的制备方法，制备得到季鏻盐离子液体[bu3pc12h25]+[h2po4]-(红外光谱图的阴离子吸收峰与图10相似，未示出)，不同在于，将对甲苯磺酸替换为磷酸(分析纯试剂，购自北京化工厂)，水洗时用磷酸二氢钾饱和水溶液替代对甲苯磺酸钠饱和水溶液。测试实施例1对第一季鏻盐[bu3pc14h29]+cl-以及制备实施例1-4中制备得到的季鏻盐离子液体的密度、粘度和分解温度进行表征，结果见表1-3。表1季鏻盐离子液体在不同温度下的密度，g/cm3温度，℃506070[bu3pc14h29]+cl-0.888450.882520.87657[bu3pc14h29]+[ptsa]-0.969010.962680.95635[bu3pc14h29]+[cf3so3]-0.993410.986760.98013[bu3pc14h29]+[hso4]-0.957020.950940.94491[bu3pc14h29]+[h2po4]-0.946780.940600.93439表2季鏻盐离子液体在不同温度下的粘度，cp温度，℃506070[bu3pc14h29]+cl-286.32168.13101.75[bu3pc14h29]+[ptsa]-197.16117.0873.75[bu3pc14h29]+[cf3so3]-149.2092.8760.88[bu3pc14h29]+[hso4]-620.60361.36226.50[bu3pc14h29]+[h2po4]-377.64221.39139.65表3热重法测定季鏻盐离子液体的分解温度(ti为初始分解温度，tf为最终分解温度)离子液体ti，℃tf，℃[bu3pc14h29]+cl-330410[bu3pc14h29]+[ptsa]-370460[bu3pc14h29]+[cf3so3]-380500[bu3pc14h29]+[hso4]-330410[bu3pc14h29]+[h2po4]-360510实施例1本实施例用来说明制备实施例1-8制备得到的季鏻盐离子液体、第一季鏻盐([bu3pc14h29]+cl-)和传统催化剂浓硫酸用于催化酯化反应的催化活性和选择性。以乙酸和正丁醇作为原料，分别使用制备实施例1-8制备得到的季鏻盐离子液体、第一季鏻盐([bu3pc14h29]+cl-)和浓硫酸(浓度为98％，购自北京化工厂)作为催化剂，催化乙酸和正丁醇的酯化反应，具体步骤如下：将乙酸和正丁醇混合，分别加入上述催化剂，其中乙酸和正丁醇的总重量与所述催化剂的用量比为1∶0.1，乙酸和正丁醇的摩尔比为1∶1.5，搅拌加热，当体系开始蒸馏出醇水共沸物时，开始记录反应时间并及时分水，控制温度保持回流，至分水器中的收集到的液体重量不再增加，停止反应，记录反应时间(见表4)。将得到的上述反应体系，进行蒸馏，至蒸出的馏分的重量不再增加为止，最终得到乙酸正丁酯的粗产品馏分和蒸馏剩余物，其中所述蒸馏剩余物为季鏻盐离子液体。采用气相色谱法，对得到的上述乙酸正丁酯粗产品馏分进行检测分析，结果如表4所示。将上述蒸馏剩余物季鏻盐离子液体进行二次重复使用，具体步骤与上述步骤相同，记录反应时间(见表4)。并将得到的反应体系进行蒸馏，至不再有馏分蒸出为止，得到乙酸正丁酯的粗产品馏分和蒸馏剩余物季鏻盐离子液体。采用气相色谱法，对得到的上述乙酸正丁酯粗产品馏分进行检测分析，结果如表4所示。表4由表4中的数据可以看出，在第一次反应中，相对于第一季鏻盐离子液体[bu3pc14h29]+cl-，本发明制备实施例1-8中制备得到的季鏻盐离子液体用于催化乙酸和正丁醇的酯化反应，反应时间短，且得到的乙酸正丁酯中粗产品馏分中不含有乙酸，说明乙酸完全转化，酯化反应进行完全；另外，浓硫酸用于催化乙酸和正丁醇的酯化反应时，得到的乙酸正丁酯中含有正二丁基醚和硫酸丁酯等副产物，反应选择性较低，而本发明制备实施例1-8中制备得到的季鏻盐离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应时，得到的乙酸正丁酯中粗产品馏分中没有检测到副产物，即反应选择性高。在第二次反应中，浓硫酸不能重复利用，而本发明制备实施例1-8中制备得到的季鏻盐离子液体能够重复利用，尤其是制备实施例1、2、5和6制备得到的季鏻盐离子液体在经第一次催化酯化反应回收后再次用于催化乙酸和正丁醇的酯化反应，反应时间不变，得到的粗产品馏分中仍不含有乙酸，即催化性能保持不变。这说明本发明提供的季鏻盐离子液体作为催化剂，不仅催化性能好，而且循环使用性能好。且在优选[bu3pc14h29]+[ptsa]-、[bu3pc14h29]+[cf3so3]-、[bu3pc12h25]+[ptsa]-和[bu3pc12h25]+[cf3so3]-的情况下，季鏻盐离子液体作为催化剂的催化性能更高，循环使用性能更好。实施例2-6实施例2-6用于说明本发明的季鏻盐离子液体催化酯化合成脂的方法，操作步骤以及表征方法与实施例1相同，具体反应条件、反应物、催化剂以及反应结果见表5。表5表5的数据说明，本发明制备的季鏻盐离子液体不仅可以作为多种酯化反应的催化剂，而且催化性能好。当前第1页12