一种抗氧化的杂化颗粒及其聚合物基复合材料的制作方法

本发明涉及一种杂化颗粒及其聚合物基复合材料，尤其涉及一种抗氧化的杂化颗粒及其聚合物基复合材料，属于杂化颗粒技术领域。

背景技术：

具有高介电常数以及低介电损耗的新材料在整个电子产业领域占有很重要的地位，特别是在较高频率下使用的高介电材料，已经成为一种减小器件体积，进一步微型化的关键手段。

当今，在传统的电子系统中，被动元器件、无源电子器件的数量逐渐超过了有源集成电路，数量已经是后者的几倍之多，在固定电路基板上占有率已经超过了70％。被动元器件已经成为电子系统在微型化过程中的主要障碍。为了提高被动元件效能，减少被动元件数量，降低电路板面积，被动元件技术的发展将会由传统式独立式被动元件，逐渐变成埋入式被动元件的功能化设计。在芯片封装中，被动元件的集成技术有以下几点优势，更好的电性能，更高的可靠性，更低的成本以及更多可供选择的设计方案。

目前适用于于埋入式电容器件的高介电，低损耗介质的材料主要包括铁电陶瓷/聚合物复合材料、导电填料/聚合物材料、全有机高介电复合材料、导电颗粒@绝缘层/聚合物复合材料以及陶瓷-导电颗粒/聚合物复合材料，上述各类介质材料各有优缺点，但不能完全满足埋入式电容对介质材料的需求。

其中，铁电陶瓷/聚合物复合材料将大量的铁电陶瓷颗粒引入到聚合物中，包括钛酸钡(batio3)、钛酸铜钙(ccto)、钛酸锶钡(basrtio3)等具有很高的介电常数的铁电陶瓷，但是为了满足相应的机械性能，必须引入聚合物基底，这就导致介电常数的急剧下降，为了提高介电常数，这类材料只能是进一步增加陶瓷的含量，如此又会降低复合材料的机械性能；导电填料/聚合物材料将各种导电颗粒或纤维如碳纳米管(cnt)、不锈钢纤维(ssf)、银、铝等引入到高聚物基体中来提高介电常数，由于存在 渗流效应，当填料体积分数到达一定值时，导电填料彼此接触，形成导电通路，导电率和介电损耗也因此急剧上升，导致满足不了低损耗的要求；全有机介电复合材料具有优良的机械性能，但引入的导电高分子材料如聚苯胺(pani)等容易团聚，在基体中分散的不均匀而导致不均匀损耗，也不能满足埋容材料的要求；导电颗粒@绝缘层/聚合物材料是研究得较为完善的一类电介质材料，这种绝缘层包覆导电颗粒的核-壳结构不仅能阻止导电通路的形成，而且极化率较高，在一定程度上提高的介电常数又能将损耗抑制在较低水平，但是随着埋容(在电源层第一表面和地层第一表面之间添加介质材料，对印刷电路板进行压合处理)的发展，对储能密度的要求进一步提高，使得对材料的介电常数要求越来越高；陶瓷-导电颗粒/聚合物复合材料是将导电颗粒通过一定的方法分散沉积在陶瓷颗粒表面的高杂化颗粒，然后引入至高聚物基体中，这类材料利用了铁电陶瓷具有高介电的性质，控制导电颗粒在其表面分布状况来得到具有高介电常数、低损耗因子的介质材料，但是分散在铁电陶瓷表面的金属颗粒存在易被氧化的问题(尤其是当金属颗粒为价格较低、适于大规模应用的贱金属时)，从而导致极化率下降，介电常数随之下降，从而限制了这类材料的使用。

基于此，有必要提供一种具有高介电常数、低损耗因子、良好的抗氧化性能及机械性能的复合材料。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种抗氧化的铁电陶瓷-金属杂化颗粒及其聚合物基的复合材料。含有上述铁电陶瓷-金属杂化颗粒的聚合物基复合材料具有良好的介电性能及抗氧化性能。

为了实现上述技术目的，本发明通过在陶瓷-贱金属杂化颗粒表面包覆一层抗氧化层的手段，解决了贱金属在成型过程中易被氧化的问题，赋予了复合材料具有良好的介电性能及抗氧化性能。本发明提供了一种抗氧化的杂化颗粒，以该抗氧化的杂化颗粒的总重量为100重量份计，该抗氧化的杂化颗粒包括20重量份-90重量份的铁电陶瓷颗粒、10重量份-80重量份的贱金属颗粒和0.15重量份-0.5重量份的抗氧化层；

其中，贱金属颗粒的尺寸小于铁电陶瓷颗粒的尺寸；

贱金属颗粒沉积在铁电陶瓷颗粒表面，形成铁电陶瓷-金属杂化颗粒，抗氧化层包覆在铁电陶瓷-金属杂化颗粒表面，形成抗氧化的杂化颗粒。

在本发明提供的抗氧化的杂化颗粒中，优选地，采用的贱金属颗粒的粒径为15nm-35nm，采用的铁电陶瓷颗粒的粒径为50nm-500nm。

在本发明提供的抗氧化的杂化颗粒中，优选地，贱金属颗粒是通过异质成核生长沉积在铁电陶瓷颗粒表面。

在本发明提供的抗氧化的杂化颗粒中，根据要求不同，贱金属颗粒以不同的沉积率沉积在铁电陶瓷颗粒表面，优选地，贱金属颗粒在铁电陶瓷颗粒表面的沉积率为5％-85％。

在本发明提供的抗氧化的杂化颗粒中，优选地，采用的贱金属颗粒包括铝纳米颗粒、铁纳米颗粒、锌纳米颗粒、铜纳米颗粒、镍纳米颗粒、锡纳米颗粒和钨纳米颗粒中的一种或几种的组合。

在本发明提供的抗氧化的杂化颗粒中，优选地，采用的铁电陶瓷颗粒包括钛酸铜钙陶瓷颗粒、钛酸钡陶瓷颗粒、钛酸铅陶瓷颗粒、钛酸锶钡陶瓷颗粒和锆钛酸铅陶瓷颗粒中的一种或几种的组合。

在本发明提供的抗氧化的杂化颗粒中，优选地，采用的抗氧化层的原料组成包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、油胺和高级脂肪酸中的一种或几种的组合；

在本发明提供的抗氧化的杂化颗粒中，优选地，采用的高级脂肪酸包括棕榈酸、硬酯酸、油酸、亚麻酸和花生酸中的一种或几种的组合。

在本发明提供的抗氧化的杂化颗粒中，采用的贱金属颗粒可以是圆形颗粒，也可以是不规则形状的颗粒。

本发明提供了上述抗氧化的杂化颗粒的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

将贱金属的盐溶液溶于还原剂，加入所述抗氧化层的原料组成和铁电陶瓷颗粒；

室温下以200r/min-1600r/min的速度搅拌10min-60min，超声10min-120min，得到悬浊液；

将所述悬浊液在120℃-250℃下油浴10min-240min，油浴过程通入保护气体，反应完成后继续搅拌10min-60min并持续通入保护气体；

经清洗、离心、分离、清洗处理后，在真空条件下干燥1h-12h，得到所述抗氧化的杂化颗粒。

根据本发明的具体实施方式，采用本领域中常用的保护气体即可，一般为氮气、氩气。

在本发明提供的抗氧化的杂化颗粒的制备方法中，优选地，抗氧化层的原料组成的添加量为铁电陶瓷颗粒和贱金属颗粒总质量的0.15％-0.5％。

在本发明提供的抗氧化的杂化颗粒的制备方法中，优选地，采用的贱金属的盐溶液包括贱金属的有机盐溶液、贱金属的无机盐溶液和贱金属的氢氧化溶液中的至少一种。

在本发明提供的抗氧化的杂化颗粒的制备方法中，优选地，采用的还原剂包括葡萄糖、多元醇和抗坏血酸中的至少一种。

本发明还提供了一种聚合物基复合材料，以该聚合物基复合材料的总质量为100wt％计，该聚合物基复合材料包括20wt％-80wt％的聚合物和20wt％-80wt％的抗氧化的杂化颗粒；

其中，采用的抗氧化的杂化颗粒为上述的抗氧化的杂化颗粒。

在本发明提供的聚合物基复合材料中，优选地，采用的聚合物包括聚偏二氟乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚酯树脂、橡胶和双马来亚酰胺树脂中的至少一种。

在本发明提供的聚合物基复合材料中，优选地，该聚合物基复合材料在频率为1khz、室温下的介电常数为20-250。

在本发明提供的聚合物基复合材料中，优选地，该聚合物基复合材料在频率为1khz、室温下的介电常数为50-250。

本发明提供了上述聚合物基复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

将上述抗氧化的杂化颗粒分散于溶解有所述聚合物的溶液中，超声搅拌至完全分散，按产品要求直接加热固化，或者待真空干燥后热压成型，或者球磨均匀后涂膜，得到所述聚合物基复合材料。

在本发明的抗氧化的杂化颗粒中，贱金属颗粒与铁电陶瓷颗粒的晶格类型相似，晶格常数相近，贱金属颗粒通过异质成核作用生长在铁电陶瓷颗粒表面，使抗氧化的杂化颗粒的结构稳定，应用可靠性高。

在本发明提供的聚合物基复合材料中，抗氧化性的杂化颗粒在聚合物中离散分布，聚合物将抗氧化性的杂化颗粒分散的连接在一起，防止抗氧化性的杂化颗粒团聚，抗氧化性的杂化颗粒的表面抗氧化层阻断了导电通路的形成，既提高了聚合物基复合材料的介电常数，又有效的抑制了损耗因子的增加，而且使得聚合物基复合材料具有良好的机械性能。

本发明的抗氧化的杂化颗粒及其聚合物基复合材料具有如下有益效果：

本发明的抗氧化的杂化颗粒具有高介电常数、低损耗因子及良好的抗氧化性；

本发明的抗氧化的杂化颗粒的制备方法的制备工艺简单，通过化学方法在贱金属表面包覆了一层抗氧化层，可以起到隔绝氧气的作用，阻止贱金属与氧气反应，解决了贱金属在成型过程中易被氧化的问题；

本发明提供的聚合物基复合材料高介电常数、低损耗因子、良好的抗氧化性和机械性能；

本发明提供的聚合物基复合材料的制备方法的工艺流程简单，条件易控，合格率高，成本低，生产周期短，成型效率高，适用于机械自动化生产。

附图说明

图1为实施例1的抗氧化性的杂化颗粒的制备流程图。

图2为聚合物基复合材料中具有抗氧化性的杂化颗粒的结构示意图。

图3为实施例1的抗氧化性的杂化颗粒的扫描电镜(sem)图。

图4为实施例1的抗氧化性的杂化颗粒的透射电镜(tem)图。

图5a为实施例1的抗氧化性的杂化颗粒的x射线能谱抗氧化分析(xps)图。

图5b为实施例1的抗氧化性的杂化颗粒放置30天的x射线能谱抗氧化分析(xps)图。

图5c为实施例1的抗氧化性的杂化颗粒放置60天的x射线能谱抗氧化分析(xps)图。

图6为实施例3的聚合物基复合材料的制备流程图。

图7为实施例3的聚合物基复合材料的扫描电镜(sem)图。

图8a为实施例3的聚合物基复合材料的从100hz到1ghz的介电常数。

图8b为实施例3的聚合物基复合材料的从100hz到1ghz的介电常数。

图8c为实施例3的聚合物基复合材料的从100hz到1ghz的介电损耗图。

图8d为实施例3的聚合物基复合材料的从100hz到1ghz的介电损耗图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种具有抗氧化性的钛酸钡-铜杂化颗粒，其是通过以下步骤的制备得到的，具体制备流程如图1所示：

聚乙二醇4000(peg-4000)0.25g和cuso4·5h2o3.0g溶于100ml乙二醇中，超声搅拌20min，再加入5.0g的batio3(100nm)，超声搅拌30min至溶液变成蓝色悬浊液；

将蓝色悬浊液移至三口烧瓶中并油浴，油浴温度为160-180℃，反应2小时候停止加热并继续搅拌5min，整个过程持续通入保护气体氮气；

待棕色悬浊液冷却至室温后重复清洗-离心-清洗步骤3-5次，30℃下真空干燥12小时，得到抗氧化性的杂化颗粒，其结构示意图如图2所示。

由图3(本实施例的抗氧化性的杂化颗粒的sem图)和图4(本实施例的抗氧化性的杂化颗粒的tem图)可以看出，本实施例采用的贱金属颗粒的粒径为15nm-35nm，包覆在杂化颗粒表面的抗氧化层的厚度为2nm-5nm。

本实施例制备得到的抗氧化性的杂化颗粒的抗氧化特性如图5a、5b、5c所示，图5a、5b、5c为本实施例的抗氧化性的杂化颗粒铜2p2/3轨道的xps抗氧化分析图，图5a、5b、5c分别为制备放置0、30、60天后的铜2p2/3轨道xps图谱。由图5a、5b可以看出，当天制备的和放置30天的xps图谱仅在932.3ev有一个0价铜的特征峰，而且没有其他的卫星峰或杂峰，这说明制备的铜没有被氧化成其他价态，而放置60天后铜2p2/3轨道的xps在934.0ev出现了二价铜的特征峰，这说明所制备的铜已经被氧化成二价。因此可以确定，本实施例制备得到的抗氧化的杂化颗粒的抗氧化性为30-60天。

实施例2

本实施例提供了一种具有抗氧化性的钛酸钡-镍杂化颗粒，其是通过以下步骤制备得到的：

聚乙二醇4000(peg-4000)0.25g和ni(no3)2·6h2o3.5g溶于100ml乙二醇中，超声搅拌30min，再加入5.0g的batio3(100nm)，超声搅拌30min至溶液变成蓝绿色悬浊液；

将蓝色悬浊液移至三口烧瓶中并油浴，油浴温度为160-180℃，反应2小时候停止加热并继续搅拌5min，整个过程持续通入保护气体氮气；

待深棕色悬浊液冷却至室温后重复清洗-离心-清洗步骤3-5次，在30℃下真空干燥12小时，得到抗氧化性的杂化颗粒。

实施例3

本实施例提供了一种钛酸钡-铜杂化颗粒/聚偏二氟乙烯复合材料，其是通过以下步骤制备得到的，具体制备流程如图6所示：

称取实施例1中的抗氧化性的钛酸钡-铜杂化颗粒0.2g、0.4g、0.6g、0.7g、0.8g，分别加入至含有0.8g、0.6g、0.4g、0.3g、0.2g聚偏氟乙烯(pvdf)的乙醇溶液中，超声搅拌20min至分散均匀，将含有不同质量分数的抗氧化的杂化颗粒的混合悬浊液置于真空干燥箱中12小时；

将充分干燥后的不同含量的混合物研磨均匀后转入至热压机模具中，170℃下热压15min后成型，得到具有不同填料含量及良好机械性能的聚合物基复合材料。

图7为本实施例制备得到的钛酸钡铜杂化颗粒质量分数为60％的钛酸钡-铜/聚偏氟乙烯复合材料的sem图。

图8a、8b、8c、8d为本实施例制备得到的不同钛酸钡-铜杂化颗粒含量的复合材料的介电性能曲线，其中，图8a、8b、为本实施例制备得到的聚合物基复合材料的从100hz到1ghz的介电常数，图8c、8d为本实施例制备得到的聚合物基复合材料的从100hz到1ghz的介电损耗图。可知，本实施例制备得到的聚合物基复合材料在1khz时介电常数最高可达150，对应介电损耗因子为0.15。

实施例4

本实施例提供了一种钛酸钡-镍杂化颗粒/聚偏二氟乙烯复合材料，其是通过以下步骤制备得到的：

称取实施例2制备得到的抗氧化性的钛酸钡-镍杂化颗粒0.2g、0.4g、0.6g、0.7g、0.8g，分别加入至含有0.8g、0.6g、0.4g、0.3g、0.2g聚偏氟乙烯(pvdf)的乙醇溶液中，超声搅拌20min至分散均匀后将含有不同质量分数的抗氧化杂化颗粒的混合悬浊液置于真空干燥箱中12小时；

将充分干燥后的不同含量的混合物研磨均匀后转入至热压机模具中，170℃下热压15min后成型，得到所述具有不同填料含量及良好机械性能的聚合物基复合材料。

以上实施例说明，本发明的抗氧化的杂化颗粒和聚合物基复合材料具有高介电常数、低损耗因子、良好的抗氧化性和机械性能。