本发明涉及一种混合催化剂条件下环己酮氨肟化工艺的色度报警与联锁方法。
背景技术：
己内酰胺是合成纤维和工程塑料的单体，在我国一直是市场紧缺的重要化工原料。目前，己内酰胺的生产大多数采用环己酮转化成环己酮肟，再重排成己内酰胺的工艺路线。从环己酮到环己酮肟的转化采用的环己酮直接氨氧化制备环己酮肟工艺是一种绿色环保低能耗的工艺。环己酮氨肟化合成环己酮肟新工艺是采用环己酮、氨和双氧水在低压条件下，叔丁醇为溶剂，采用钛硅分子筛催化剂，在连续淤浆床反应器内一步合成环己酮肟，其反应式为(1)：
nh3+h2o2+c6h10o＝c6h11on+2h2o
该方法直接制备环己酮肟，取代了传统的羟胺制备工艺，大大缩短了工艺流程，节省投资，不副产硫酸铵，避免了氮氧化物和硫氧化物的生产，对环保意义重大，应用前景广泛，受到了广泛重视。
在正常条件下，氨肟化反应在高转化率、高选择性下进行的，但当原料配比不当和或催化剂活性下降时，主反应速率下降，主要发生以下副反应：
4h2o2+2nh3＝n2o+7h2o
3h2o2+2nh3＝n2+6h2o
2h2o2＝2h2o+o2
特别是在反应初期采用新鲜催化剂，但随着反应的进行催化剂性能下降，然后继续添加新鲜催化剂以提升反应的效果，从而形成混合催化剂；或者在反应初期就直接采用新鲜催化剂和再生催化剂的混合催化剂。在混合催化剂失活过程中，其他副反应会导致反应清液的色度升高，于此同时，反应尾气中危险气体氧气、笑气和氨气的含量也会相应增加， 可能导致反应釜内形成爆炸性混合气体，如遇到火源、高温或静电火花将产生爆炸。
本技术方法通过在混合催化剂条件下环己酮氨肟化反应过程中色度变化规律，以反映氨肟化反应催化剂失活状态和气相危险性的程度，并设置相应的安全报警与联锁方法，避免气相发生燃爆事故，保证装置的安全平稳运行。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中安全性较差的问题，提供一种新的混合催化剂条件下环己酮氨肟化工艺的色度报警与联锁方法。该方法具有安全性较好的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种混合催化剂条件下环己酮氨肟化工艺的色度报警与联锁方法，在双氧水氧化环己酮生产环己酮的工艺装置中，在使用混合催化剂条件下，催化剂发生失活的过程中，提供安全可靠的氨肟化反应清液的色度的报警、联锁值和相应的安全控制措施，以保证氨肟化反应的安全性，防止发生气相燃爆；其中，所述混合催化剂为新鲜催化剂与再生催化剂的混合物或者向正使用中催化剂添加新鲜催化剂而形成的催化剂混合物，其中新鲜催化剂质量比例为1-99％；氨肟化反应清液色度的报警值设在100°-200°，联锁值设在200°-400°；当氨肟化反应清液色度到达报警值时，采用补加新鲜催化剂操作，补加的新鲜催化剂为反应系统中催化剂的10％-50％；当氨肟化反应清液色度到达联锁值时，控制系统联锁动作启动，切断双氧水、环己酮和氨进料，反应器进行充氮(本文指氮气)保护。
上述技术方案中，优选地，当氨肟化反应清液色度到达联锁值时，控制系统联锁动作启动，切断双氧水、环己酮和氨进料，反应器进行充氮保护，并保持叔丁醇循环。
上述技术方案中，优选地，补加的新鲜催化剂为反应系统中催化剂的20％-30％。
上述技术方案中，优选地，再生催化剂为新鲜催化剂失活以后经过水洗、蒸煮、叔丁醇清洗、干燥或者焙烧以后可重复使用的催化剂，其催化活性为新鲜催化剂的50-99％。
本发明专利在混合催化剂失活过程色度的变化规律的基础上，提出了相应的色度的报警和联锁控制方法，有效保证氨肟化反应安全性，防止发生燃爆事故，避免非计划停车,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
一种混合催化剂条件下环己酮氨肟化工艺的色度报警与联锁方法，采用钛硅分子筛催化剂，混合催化剂为新鲜催化剂与再生催化剂的混合物，其中新鲜催化剂与再生催化剂质量比为8：2；再生催化剂为新鲜催化剂失活以后经过水洗、蒸煮、叔丁醇清洗、干燥或者焙烧以后可重复使用的催化剂，其催化活性为新鲜催化剂的80％，在混合催化剂失活过程中，氨肟化反应器清液色度报警值为150°，联锁值为250°。当色度达到报警值150°时，操作人员应在60分钟内对反应系统进行补充新鲜催化剂操作，补充量为反应系统中催化剂量的20％，可有效降低反应清液的色度；当色度达到联锁值250°时，控制系统应立即启动联锁控制措施，紧急切断双氧水和环己酮进料，紧急反应器内充氮，并保持叔丁醇循环。
【实施例2】
一种混合催化剂条件下环己酮氨肟化工艺的色度报警与联锁方法，采用钛硅分子筛催化剂，随着反应转化率的降低到95％，向正使用中催化剂添加新鲜催化剂而形成的催化剂混合物，其中新鲜催化剂加入质量为系统中催化剂的10％％，在催化剂失活过程中，氨肟化反应器清液色度报警值为200°，联锁值为300°；当色度达到报警值200°时，操作人员应在30分钟内对反应系统进行补充新鲜催化剂操作，补充量为反应系统中催化剂量的30％，可有效降低反应清液的色度；当色度达到联锁值300°时，控制系统应立即启动联锁控制措施，紧急切断双氧水和环己酮进料，紧急反应器内充氮，并保持叔丁醇循环。
【实施例3】
一种混合催化剂条件下环己酮氨肟化工艺的色度报警与联锁方法，采用钛硅分子筛催化剂，混合催化剂为新鲜催化剂与再生催化剂的混合物，其中新鲜催化剂与再生催化剂质量比为9：1；；再生催化剂为新鲜催化剂失活以后经过水洗、蒸煮、叔丁醇清洗、干燥或者焙烧以后可重复使用的催化剂，其催化活性为新鲜催化剂的90％，在混合催化剂失活过程中，氨肟化反应器清液色度报警值为100°，联锁值为200°；当色度达到报警值100°时，操作人员应在1小时内对反应系统进行补充新鲜催化剂操作，补充量为反应系统中催化剂量的10％，可有效降低反应清液的色度；当色度达到联锁值200°时，控制系统应立即启动联锁控制措施，紧急切断双氧水和环己酮进料，紧急反应器内充氮，并保持叔丁醇循环。
【实施例4】
一种混合催化剂条件下环己酮氨肟化工艺的色度报警与联锁方法，采用钛硅分子筛催化剂，混合催化剂为新鲜催化剂与再生催化剂的混合物，其中新鲜催化剂比例为其中新鲜催化剂与再生催化剂质量比为7：3；；再生催化剂为新鲜催化剂失活以后经过水洗、蒸煮、叔丁醇清洗、干燥或者焙烧以后可重复使用的催化剂，其催化活性为新鲜催化剂的70％， 在混合催化剂失活过程中，氨肟化反应器清液色度报警值为200°，联锁值为400°；当色度达到报警值200°时，操作人员应在20分钟内对反应系统进行补充新鲜催化剂操作，补充量为反应系统中催化剂量的20％，可有效降低反应清液的色度；当色度达到联锁值400°时，控制系统应立即启动联锁控制措施，紧急切断双氧水和环己酮进料，紧急反应器内充氮，并保持叔丁醇循环。
显然，采用本发明所述的方法，在使用混合催化剂条件下，有效监控氨肟化反应情况,防止由于反应恶化而导致气相爆炸，保证装置的安全平稳运行，取得了较好的技术效果。
【比较例】
目前氨肟化工业装置并未采用混合催化剂作为反应开车阶段的催化剂，如果采用混合催化剂作为开车阶段催化剂的话可以降低运行成本。装置采用混合催化剂时运行过程中反应清液的色度会偏高，原来的色度联锁措施不再合适。采用本专利的安全控制技术可以增加装置的运行灵活性，也可有效保证开车期间的安全操作。