技术领域本发明涉及一种化合物及其在制备稻瘿蚊性引诱剂中的应用。
背景技术：
稻瘿蚊，Orseoiaoryzae(Wood-Mason)，双翅目，瘿蚊科，现分布于我国广东、广西、福建、云南、贵州、海南、江西、湖南、台湾，以及越南、缅甸等东南亚各国。是水稻上一种常见害虫，一年多代，世代重叠。主要通过幼虫吸食水稻生长点汁液，致受害稻苗基部膨大，随后心叶停止生长且由叶鞘部伸长形成淡绿色中空的葱管，葱管向外伸形成标葱。水稻从秧苗到幼穗形成期均可受害，受害重的不能抽穗，几乎都形成标葱或扭曲不能结实致使水稻不能抽穗。由于幼虫隐蔽在标葱内部，难以直接触杀，生产中主要采用内吸性农药进行化学防治，易造成农药残留严重超标，影响了产品品质，同时由于长期使用杀虫剂,易导致稻瘿蚊抗药性不断提高，天敌种群数量锐减，以及环境污染等问题。高效、无毒、无污染防治稻瘿蚊的新方法具有一定科学意义和应用前景。应用昆虫性信息素进行虫情测报、干扰交配及大量诱捕防治农林害虫,由于其具有灵敏度高、选择性强、对天敌无害、不造成环境污染等特点而受到欢迎。此外，不同国家或地区之间也可利用昆虫性信息素诱捕器来检测，以决定某种外来毁灭性害虫是否已经入侵。瘿蚊科昆虫全世界已知近5000种，目前有黑森瘿蚊、豌豆瘿蚊、蕉青甘蓝瘿蚊、花旗松松果瘿蚊、红松松果瘿蚊、瘿蚜、麦红吸浆虫、树莓瘿蚊、菊花瘿蚊等瘿蚊科昆虫性信息素化学结构被鉴定合成，其中麦红吸浆虫和豌豆瘿蚊人工合成性信息素已成功应用于虫情测报。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种化合物及其在制备稻瘿蚊性引诱剂中的应用，所述化合物为(2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷，其能够与(6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮配合或单独作为稻瘿蚊性引诱剂，可用于对稻瘿蚊进行种群监测和综合防治。本发明所提供的化合物的结构式如式I所示，本发明还提供了式I所示化合物的制备方法，包括如下步骤：(1)在(R,R)-酒石酸二乙酯和四异丙基氧化钛存在的条件下，4-甲基苯基甲硫醚与过氧化氢异丙苯进行反应得到式1所示化合物；(2)在二异丙基氨基锂的催化下，式1所示化合物与戊二酸酐进行反应得到式2所示化合物；式2中，p-Tol表示对甲基苯基；(3)在碱性催化剂的作用下，式2所示化合物与硫酸二甲酯进行反应得到式3所示化合物；式3中，p-Tol表示对甲基苯基；(4)在溴化锌和二异丁基氢化铝的催化下，式3所示化合物经还原反应得到式4所示化合物；(5)式4所示化合物与叔丁基二甲基氯硅烷进行反应所得产物，经雷尼镍还原得到式5所示化合物；式5中，TBS表示叔丁基二甲基；(6)在二异丙基氨基锂的催化下，式5所示化合物与(S)-甲基对甲苯亚砜进行反应得到式6所示化合物；式6中，TBS表示叔丁基二甲基，p-Tol表示对甲基苯基；(7)在溴化锌和二异丁基氢化铝的催化下，式6所示化合物经还原反应得到式7所示化合物；式7中，TBS表示叔丁基二甲基，p-Tol表示对甲基苯基；(8)式7所示化合物在四丁基氟化铵的催化下进行脱除反应后的产物，经雷尼镍还原得到式8所示化合物；(9)式8所示化合物与乙酰氯进行酯化反应，即得式I所示化合物。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述4-甲基苯基甲硫醚与所述过氧化氢异丙苯的摩尔比为1：1～5，具体可为1：2；所述4-甲基苯基甲硫醚与所述(R,R)-酒石酸二乙酯的摩尔比为1：1～5；所述4-甲基苯基甲硫醚与所述四异丙基氧化钛的摩尔比为1：1～5；所述反应的温度为-20℃～-10℃；所述反应的时间为24～48小时。上述的制备方法中，步骤(2)中，式1所示化合物与所述戊二酸酐的摩尔比为1：1～5；所述反应的温度为-78℃～-50℃；所述反应的时间为1～6小时。上述的制备方法中，步骤(3)中，所述碱性催化剂为碳酸钾；式2所示化合物与所述硫酸二甲酯的摩尔比为1：1～5；所述反应的温度为30～50℃；所述反应的时间为24～48小时。上述的制备方法中，步骤(4)和步骤(7)中，式3所示化合物或式6所示化合物与所述溴化锌的摩尔比为1：1～2；式3所示化合物或式6所示化合物与所述二异丁基氢化铝的摩尔比为1：1～2；所述还原反应的温度为-78℃～-50℃；所述还原反应的时间为1～6小时。上述的制备方法中，步骤(5)中，式4所示化合物与所述叔丁基二甲基氯硅烷的摩尔比为1：1～2；所述还原反应的温度为20～25℃；所述还原反应的时间为1～5小时。上述的制备方法中，步骤(6)中，式5所示化合物与所述(S)-甲基对甲苯亚砜的摩尔比为1：1～2；式5所示化合物与所述二异丙基氨基锂的摩尔比为1：1～2；所述反应的温度为-78℃～-50℃；所述反应的时间为1～5小时。上述的制备方法中，步骤(8)中，式7所示化合物与所述四丁基氟化铵的摩尔比为1：1～2；所示脱除反应的温度为20～25℃；所述脱除反应的时间为1～5小时；步骤(9)中，式8所示化合物与所述乙酰氯的摩尔比为1：1～2；所示酯化反应的温度为20～25℃；所述酯化反应的时间为12～20小时。本发明提供的式I所示化合物能够单独使用或与(6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮复配使用，用作稻瘿蚊性引诱剂；所述稻瘿蚊性引诱剂可用于监测稻瘿蚊发生状况和/或预测稻瘿蚊虫害发生、干扰稻瘿蚊交配和/或诱捕、杀灭稻瘿蚊或检测稻瘿蚊虫害的。本发明式I所示化合物与(6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮复配使用时，可按照10：0.5～5的重量比进行配合，具体可为10：1～5、10：1或10：5。在如橡胶塞或树脂材料等载体上负载上所述稻瘿蚊性引诱剂即能得到一种稻瘿蚊性引诱剂诱芯，具体可按照如下步骤获得：用有机溶剂将所述稻瘿蚊性引诱剂配制成溶液，将所述载体浸入所述溶液中，将所述载体取出，即得稻瘿蚊性引诱剂诱芯。由本发明提供的式I所示化合物制备的稻瘿蚊性引诱剂及其诱芯的可用于下述用途：(1)稻瘿蚊种群监测预报稻瘿蚊一年数代，用本发明提供的稻瘿蚊性引诱剂及其诱芯可及时而准确的监测和预测稻瘿蚊发生期、发生量以及分布区域，并可估计害虫危害面积以及防治时期。用本发明的稻瘿蚊性引诱剂及其诱芯测报虫情，具有灵敏度高，准确性好，使用简便，费用低廉，适于普遍推广使用。(2)大量诱捕在田间设置稻瘿蚊性引诱剂诱捕器诱杀雄虫，导致雌雄比例严重失调，减少雌雄的交配行为，降低子代种群密度，减少危害。(3)干扰交配在田间施放本发明的稻瘿蚊性引诱剂及其诱芯，在充满雌蚊性信息素气味的环境中，雄蚊丧失对雌蚊的定向能力，致使田间雌雄间的交配机率大为减少，从而使下一代虫口密度下降。本发明的应用性信息素制成的性引诱剂及其诱芯可用于对稻瘿蚊进行种群监测和综合防治，所述性引诱剂具有成本低、效率高，适于预报躲避在虫瘿内部害虫的发生规律。附图说明图1为制备式I所示化合物的方程方程式。图2为式I所示化合物的质谱图。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、式I所示化合物的制备按照图1所示的合成路线图进行制备。1)(R)-4-甲基苯基甲基亚砜(1)的合成在氮气保护下，500mL史莱克瓶中分别加入200mL无水二氯甲烷、(R.R)-酒石酸二乙酯24.8g，及16.8g四异丙基氧化钛，随后搅拌10分钟后缓慢滴加1.08mL水，该体系在25℃下搅拌30min，随后降温至-20℃，缓慢加入4-甲基苯基甲硫醚8.3g和过氧化氢异丙苯18.3g，继续搅拌过夜，期间保温在-20℃。反应结束后，加入硫酸亚铁溶液和柠檬酸溶液淬灭反应，经乙醚萃取(200mL×3)后合并有机相，无水MgSO4干燥，减压脱溶得到的粗产物，由柱色谱纯化得到7.02g化合物1。该产物光学纯度经HPLC分析，光学纯度大于99％。2)(S)-5-氧代-6-(对甲苯亚磺酰)己酸(2)的合成氮气保护下，在配备机械搅拌、温度计及回流冷凝管的500mL史莱克瓶中加入(R)-4-甲基苯基甲基亚砜，在-78℃加入20mLTHF及LDA溶液(23mmol)，随后升温至-40℃搅拌30min后，反应体系降温至-78℃并缓慢滴加戊二酸酐1.25g后，加热体系温度至-60℃并搅拌。反应2小时至反应结束，加入少量氯化铝溶液淬灭反应后，乙酸乙酯少量多次萃取反应液，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩后得到无色粘稠状液体，由柱色谱纯化得到2.4g化合物2。3)(S)-5-氧代-6-(对甲苯亚磺酰)己酸甲酯(3)的合成在配备机械搅拌、温度计及回流冷凝管的250mL四口瓶中中分别加入100mL丙酮、(S)-5-氧代-6-(对甲苯亚磺酰)己酸2.4g及2g碳酸钾，随后缓慢滴加3.3g硫酸二甲酯，该体系在随后升温至回流搅拌过夜。反应结束后，减压脱溶得到的粗产物，由柱色谱纯化得到2.5g化合物3。4)(S)-5-羟基-6-(对甲苯亚磺酰)己酸甲酯(4)的合成室温下，在50mL史莱克烧瓶中加入(S)-5-氧代-6-(对甲苯亚磺酰)己酸甲酯(2.95g，10mmol)至20mL无水四氢呋喃中。搅拌下，加入无水溴化锌(2.48g，11mmol)。完毕后该体系继续降温至零下78℃，搅拌后加入10mL(1mol/L)的DIBAL溶液，反应3～4小时至反应结束，反应液用甲醇(10mL)淬灭反应，合并有机层，无水硫酸镁干燥后，减压浓缩后经硅胶柱色谱纯化得到2.4g化合物4。5)甲基(S)-5-((叔丁基二甲基硅基)氧基)己酸酯(5)的合成在氮气保护下，100mL烧瓶中分别加入30mL无水DMF、化合物5(2.4g,8mmol)及1.65g咪唑，随后缓慢滴加叔丁基二甲基氯硅烷(1.16g,10mmol)，该体系继续搅拌过夜，反应结束后，加入5mL饱和NH4Cl水溶液淬灭反应，经乙醚萃取(40mL×3)后合并有机相，无水Na2SO4干燥，减压脱溶得到的粗产物，直接投入下一步反应；将得到的粗产物溶于20mL乙醇，随后分批加入雷尼镍化合物，随后室温反应，中间TLC监测原料转化完后(一小时)，过滤掉过量的镍，合并有机层，减压浓缩后经硅胶柱色谱纯化得到1.8g化合物5。6)(S)-6-((叔丁基二甲基硅基)氧基)-1-((R)-对甲苯亚磺酰)庚基-2-酮)(6)的合成氮气保护下，在配备机械搅拌、温度计及回流冷凝管的100mL四口瓶中，加入20mL的无水四氢呋喃及手性甲基对甲苯亚砜(1.56g)，随后降温至-78℃后分批向四口瓶中加入LDA溶液(10.2mmol)，滴加完毕后开始搅拌，期间允许反应体系上升至-30℃，继续搅拌0.5h后，反应瓶温度降低至-78℃并缓慢滴加酯6(2.60g)后，搅拌至反应结束。反应2～3小时至反应完全后，加入少量冰水淬灭反应后，乙醚少量多次萃取反应液，合并有机相，无水Na2SO4干燥，浓缩后得到无色粘稠状液体，由柱色谱纯化得到3.64g化合物6。7)(S)-6-((叔丁基二甲基硅基)氧基)-1-((R)-对甲苯亚磺酰)庚基-2-羟基(7)的合成室温下，在50mL史莱克烧瓶中加入酮7(3.95g，10mmol)至20mL无水四氢呋喃中。搅拌下，加入无水溴化锌(2.48g，11mmol)。完毕后该体系继续降温至-78℃，搅拌后加入10mL(1mol/L)的DIBAL溶液，反应结束后，反应液用甲醇(10mL)淬灭反应，合并有机层，无水硫酸镁干燥后，减压浓缩后经硅胶柱色谱纯化得到3.4g化合物7。8)(2S,6S)-正庚烷-2,6-二醇(8)的合成在氮气保护下，100mL烧瓶中分别加入30mL无水THF、化合物8(3.98g,10mmol)及10mmol的TBAF溶液，该体系在室温下继续搅拌3h，反应结束后，减压脱溶得到的粗产物，直接投入下一步反应；将得到的粗产物溶于20mL乙醇，随后分批加入雷尼镍化合物，随后室温反应，中间TLC监测原料转化完后(一小时)，过滤掉过量的镍，合并有机层，减压浓缩后经硅胶柱色谱纯化得到1.2g化合物8。9)(2S,6S)-庚基-2,6-二乙酸酯的合成室温下，在50mL单口烧瓶中加入化合物9(0.65g,5mol)至10mL二氯甲烷中。搅拌下，加入乙酰氯(392mg，5mmol)。反应12小时至反应完毕后该体系继续搅拌反应12小时后加入2mL去离子水淬灭反应，反应液用二氯甲烷(10mL×5)萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥后，减压浓缩后经硅胶柱色谱纯化得到白色固体0.99g，其质谱图如图2所示，可见m/z为43的基峰，其并未伴随较高的m/z41峰，可预见其含有乙酰基，m/z113(C7H13O+)为分子离子离去一个乙酰基和乙酸基团，m/z96(C7H12+)为分子离子脱去双侧乙酰基，m/z81(C6H9+)为m/z96片段继续断裂失去一个甲基。经鉴定结构正确。实施例2、式I所示化合物作为稻瘿蚊性引诱剂的应用下述实施例是2012～2015年5月至10月在广西省乐业县水稻田地内进行的。将(2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷和(6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮，按照10：1混合的混合物10微克溶于正己烷中，然后滴加到橡胶塞隔片上，待正己烷挥发后，滴加200微升二氯甲烷，待二氯甲烷挥发后，将制成的稻瘿蚊性引诱剂诱芯装入铝箔内密封备用。2014年8月20日至20014年8月24日采用三角形黏胶诱捕器，诱捕器由塑料瓦楞板围成，下底15cm、两边长分别为20cm的等腰三角形，底部放置涂有粘虫胶的纸板。将诱芯置于诱捕器中间，距胶面约2cm。诱捕器布置距离地面与水稻植株高度一致，诱捕器之间间隔15m。同时设置稻瘿蚊未交配过雌蚊诱捕器(将未交配过雌蚊放置在小纱笼内，置于诱捕器中间，距离胶面约2cm)及空白对照诱捕器。每个试验处理设置3个重复。试验结果见表1。表1稻瘿蚊性诱剂诱芯诱捕稻瘿蚊雄蚊试验结果由表1的数据可知：本发明的含有(2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷和(6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮的稻瘿蚊性引诱剂诱芯，在田间对稻瘿蚊雄蚊引诱作用强于未交配过雌蚊，具有较好的诱杀效果，且本发明的稻瘿蚊性诱剂产品价格适宜，具有良好的社会和生态效益，适合推广应用。实施例3、式I所示化合物作为稻瘿蚊性引诱剂的应用2015年9月10日至2015年9月20日采用三角形黏胶诱捕器，底部放置涂有粘虫胶的纸板。将(2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷(A)和(6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮(B)两组份按不同比例配制成诱芯，诱芯1(只含组份A)、诱芯2(A:B＝10:1)、诱芯3(A:B＝10:5)。将诱芯置于诱捕器中间，距胶面约2cm。诱捕器布置距离地面与水稻植株高度一致，诱捕器之间间隔15m。每个试验处理设置3个重复。试验结果见表2。表2稻瘿蚊性诱剂诱芯诱捕稻瘿蚊雄蚊试验结果由表2的数据可知：本发明的含有(2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷和(6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮的稻瘿蚊性引诱剂诱芯，在重量比为10:1和10:5时可获得较好的诱杀效果，(2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷单独使用也具有一定的诱捕作用，但诱捕雄蚊头数有所降低，但仍能够作为稻瘿蚊性引诱剂使用。