本发明涉及新酸产生剂化合物。在一个优选方面中，提供包含一种或多种亲水性部分的酸产生剂。
背景技术：
：光致抗蚀剂是用于将图像转移到衬底上的感光膜。其形成负性或正性图像。在将光致抗蚀剂涂布在衬底上之后，经由图案化光掩模使涂层于活化能来源(如紫外光)中曝光，以在光致抗蚀剂涂层中形成潜像。光掩模具有对活化辐射不透明和透明的区域，其界定需要转移到底层衬底的图像。通过使抗蚀剂涂层中潜像图案显影来提供浮雕图像。已知光致抗蚀剂可以提供分辨率和尺寸足以用于许多现有商业应用的特征。然而，对于许多其它应用，需要可以提供亚微米级尺寸高分辨率图像的新光致抗蚀剂。已经进行各种尝试来改变光致抗蚀剂组合物的构成以改进功能特性的性能。除其它之外，已经报导用于光致抗蚀剂组合物中的多种光敏性化合物。参见美国专利申请US20110020749；US20110117493；US20070100096；以及US20070100096。起脏(scumming)是可能限制光致抗蚀剂分辨率的显著问题。这在光致抗蚀剂材料保持在衬底上打算通过显影而剥除抗蚀剂的区域中时(即，在正性抗蚀剂的情况下，光致抗蚀剂材料在显影后保持在曝光区中)发生。此类抗蚀剂渣滓可能导致制造失败。参见US20080008942。因此，将期望得到新光致抗蚀剂组合物。也将期望得到可以展现起脏减少的光致抗蚀剂组合物。技术实现要素：我们现在已经发现尤其适用作光致抗蚀剂组合物组分的新酸产生剂化合物。优选的酸产生剂包含一种或多种亲水性部分。在一个优选方面中，提供包含下式(I)结构的酸产生剂：其中在式(I)中：M+是相对离子；Z1和Z2各自独立地表示氢或非氢取代基，其中Z1或Z2中的至少一个是氟或氟烷基；L1是连接基团；W1是任选地被取代的碳脂环基或任选地被取代的杂脂环基；R1是-(C＝O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR，其中n是正整数，R是任选地被取代的烷基、任选地被取代的烷氧基、氢或羟基，每一X、Y、X'和Y'独立地是相同或不同的氢或非氢取代基；并且m是正整数。在一个优选方面中，在式(I)中，W1是任选地被取代的杂脂环基，如任选地被取代的内酯。在另一方面，在式(I)中，W1是任选地被取代的碳脂环基。在一个优选方面中，提供包含下式(Ia)结构的酸产生剂：其中在式(Ia)中：M+是相对离子；Z1和Z2各自独立地表示氢或非氢取代基，其中Z1或Z2中的至少一个是氟或氟烷基；L1是连接基团；W2是任选地被取代的环烷基或任选地被取代的杂环烷基；R1是-(C＝O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR，其中n是正整数，R是任选地被取代的烷基、任选地被取代的烷氧基、氢或羟基，每一X、Y、X'和Y'独立地是相同或不同的氢或非氢取代基；m是正整数。在一个优选方面中，在中(Ia)式，W2是任选地被取代的环烷基，如任选地被取代的环己烷。在一个优选方面中，在式(Ia)中，W2是任选地被取代的杂环烷基，如任选地被取代的内酯、哌啶、噁烷或噻烷。在一个优选方面中，提供包含下式(Ib)结构的酸产生剂：其中在式(Ib)中：M+是相对离子；Z1和Z2各自独立地表示氢或非氢取代基，其中Z1或Z2中的至少一个是氟或氟烷基；L1是连接基团；W3是任选地被取代的多环烷基或任选地被取代的多杂环烷基；R1是下式-(C＝O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR的基团，其中n是正整数，R是任选地被取代的烷基、任选地被取代的烷氧基、氢或羟基，每一X、Y、X'和Y'独立地是相同或不同的氢或非氢取代基；m是正整数。在一个优选方面中，在式(Ib)中，W3是任选地被取代的多环烷基，如任选地被取代的十氢化萘、降冰片烷或金刚烷。在另一个优选方面，在式(Ib)中，W3是任选地被取代的多环烷基或任选地被取代的多杂环烷基；优选地，在以上式(I)、式(Ia)和式(Ib)中，在基团-(C＝O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR(即R1)中，氮是5或更少，并且更优选地，n是1、2或3，并且在特定实施例中，n是1或2。优选地，在以上式(I)、式(Ia)和式(Ib)中，在基团-(C＝O)O(-(CXY)(CX'Y')O)nR(即R1基团)中，X、Y、X'和Y'中的一个或多个是氢，包括其中X、Y、X'和Y'中的每一个都是氢，即其中R1是-(C＝O)O(-CH2CH2O)nR，包括其中n是5或更少，并且更优选地，n是1、2或3，并且在特定实施例中，n是1或2，尤其2。优选地，在以上式(I)、式(Ia)和式(Ib)中，m是5或更少，并且更优选地，m是1、2或3，并且在特定实施例中，m是1或2。优选地，在以上式(I)、式(Ia)和式(Ib)中，Z1和Z2两者都是氟或氟烷基。优选地，在以上式(I)、式(Ia)和式(Ib)中，各个W基团(W1、W2或W3)可以是任选地被取代的内酯、任选地被取代的环己烷或任选地被取代的金刚烷。L1适合地含有一个或多个碳原子，通常1到约4、5、6、7、8、9或10个碳原子，并且可以包含烷基、醚基、酯基、酰胺基或磺酸酯基。在某些方面中，L1包含酯基，例如-(CX”Y”)m(C＝O)O-，其中m是0、1、2、3、4、5或6，并且每一X”和Y”都是卤素(确 切地说氟)、任选地被取代的C1-8烷基(确切地说C1-6氟烷基，如CF3)或氢。可以适合地采用多种阳离子组分(M+)。在一个优选方面中，M+包含锍基。在某些优选方面中，本发明的酸产生剂可以共价连接到聚合物上。可以适合地采用此类聚合物作为光致抗蚀剂组合物的组分。除共价连接的酸产生剂化合物以外，聚合物还可以包含酸不稳定基团。在此类方面中，适合地，本发明离子性酸产生剂化合物的阴离子组分而非阳离子组分可以共价连接到聚合物上，或所述酸产生剂的阳离子组分而非阴离子组分可以共价连接到聚合物上，或所述酸产生剂的阴离子和阳离子组分中的每一个都可以共价连接到聚合物上。在不受理论束缚的情况下，相信使用此类大体积部分酸不稳定基团可以增强包含酸产生剂化合物的光致抗蚀剂的光刻性能，包括通过提供相对于不包括此类大体积部分的类似系统而增强的对比度来增强。本发明的尤其优选的光致抗蚀剂可以包含成像有效量的如本文所公开的一种或多种酸产生剂化合物和合适的聚合物组分。本发明的光致抗蚀剂也可以包含相异酸产生剂化合物的混合物，通常2种或3种不同酸产生剂化合物的混合物，更通常由总计2种相异酸产生剂组成的混合物。在另一方面，提供用于合成本发明酸产生剂的方法。在一个优选实施例中，此类方法可以包含使不饱和酸酐与羟基-烷氧基试剂反应以提供不饱和的被取代的内酯；和使所述内酯官能化以提供酸产生剂。还提供用于形成本发明光致抗蚀剂组合物的浮雕图像(包括尺寸小于50nm或小于20nm的图案线)的方法。此类方法可以包含例如：a)将本发明的光致抗蚀剂涂层涂覆在衬底上；b)将光致抗蚀剂组合物层于活化辐射中曝光；以及c)使曝光的光致抗蚀剂组合物涂层显影。也提供其上涂布有本发明光致抗蚀剂组合物的衬底，如微电子晶片。本发明的其它方面论述于下文中。具体实施方式酸产生剂化合物如本文所提到的，酸产生剂化合物在于活化辐射中曝光时可以产生酸，所述活化辐射如193nm波长辐射和其它辐射来源，如EUV辐射和电子束辐射。如本文所提到的酸产生剂化合物也可以被称为光酸产生剂化合物。我们已经发现，某些具有较大阴离子组分的离子性酸产生剂可能在经过显影的曝光抗蚀剂层区的衬底表面上导致渣滓产生(显影后残余抗蚀剂材料)。在不受任何理论限 制的情况下，我们考虑此类非所需起脏可能由大体积疏水性阴离子组分在显影之前缓慢扩散到抗蚀剂层底部区而产生。虽然阴离子组分缓慢扩散部分地因为其减少光生酸不合需要地移动到未曝光抗蚀剂层区中(其可能降低分辨率)的量而可能是有利的，但我们认为此类缓慢扩散也可能导致非所需起脏。我们现在已经发现，将一种或多种某些亲水性基团并入具有较大阴离子组分的酸产生剂中可以同时产生所需低扩散率并且具有减少的非所需显影后起脏。再次在不受理论束缚的情况下，相信阴离子组分的亲水性基团可以促进阴离子组分迁移到曝光抗蚀剂层的底部区中(其可以导致渣滓减少)。酸产生剂化合物如上文所论述，优选的酸产生剂化合物包括如上文所定义的那些式(I)化合物。在以上式(I)中，合适的非氢取代基可以是例如卤基(F、Cl、Br或I)；氰基；硝基；羟基；任选地被取代的C1-20烷基、任选地被取代的C1-20烷氧基，如任选地被取代的烷基(例如任选地被取代的C1-10烷基)；任选地被取代的优选地具有2到约20个碳原子的烯基或炔基，如烯丙基；任选地被取代的优选地具有1到约20个碳原子的酮；任选地被取代的优选地具有1到约20个碳原子的烷基硫基；任选地被取代的优选地具有1到约20个碳原子的烷基亚磺酰基；任选地被取代的优选地具有1到约20个碳原子的烷基磺酰基；任选地被取代的优选地具有1到约20个碳原子的羧基(其包括如-COOR′的基团，其中R′是H或C1-8烷基，包括与光酸基本上不反应的酯)；任选地被取代的烷芳基，如任选地被取代的苯甲基；任选地被取代的碳环芳基，如任选地被取代的苯基、萘基、苊基；或任选地被取代的杂脂环基或杂芳香基，如吡啶基、呋喃基、吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、三唑、呋咱(furanzan)、噁二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、吡喃、硫代哌喃、二嗪、噁嗪、噻嗪、二氧杂环己二烯、二噻烷和三嗪，以及含有此类部分中的一个或多个的多芳香基。如上文所论述，各个W基团(W1、W2或W3)可以适合地是任选地被取代的碳脂环基、任选地被取代的环烷基或任选地被取代的多环烷基。如本文所提到的，术语“碳脂环基”意味着非芳香基的每一环成员都是碳。碳脂环基可以具有一个或多个内环碳-碳双键，其限制条件是所述环不是芳香族环。术语任选地被取代的“环烷基”意味着非芳香基的每一环成员都是碳，并且碳环不具有任何内环碳-碳双键。举例来说，环己基、环戊基和金刚烷基是环烷基以及碳脂环基。术语“任选地被取代的多环烷基”意味着环烷基具有多个(例如2、3、4个或更多个)稠合、桥联或以其它方式共价连接的环烷基。举例来说，金刚烷基是多环烷基。碳脂环基和环烷基可以包含一个环或多个(例如2、3、 4个或更多个)桥联、稠合或以其它方式共价连接的环。各个W基团(W1、W2或W3)也可以适合地是任选地被取代的杂脂环基、任选地被取代的杂环烷基或任选地被取代的多杂环烷基。如本文所提到的，术语“杂脂环基”意味着非芳香族环基具有至少一个除碳之外的环成员，通常至少一个O、N或S环原子，并且在特定实施例中至少一个氧环成员。杂脂环基可以具有一个或多个内环双键，其限制条件是所述环不是芳香族环。术语任选地被取代的“杂环烷基”意味着非芳香族环基具有至少一个除碳之外的环成员，通常至少一个O、N或S环原子(并且在特定实施例中至少一个氧环成员)，并且环不具有任何内环双键。术语“任选地被取代的多杂环烷基”意味着杂环烷基具有多个(例如2、3、4个或更多个)稠合、桥联或以其它方式共价连接的杂环烷基。举例来说，桥联内酯基是多杂环烷基。杂脂环基和杂环烷基可以包含一个环或多个(例如2、3、4个或更多个)桥联、稠合或以其它方式共价连接的环。如所论述，酸产生剂化合物的各个部分和其它材料可以任选地被取代。“被取代的”取代基可以在一个或多个可供使用的位置(通常1、2或3个位置)处被一个或多个合适的基团取代，所述合适的基团如卤素(确切地说F、Cl或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷基硫基；C1-8烷基磺酰基；C2-8烯基；C2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基，例如C1-6烷酰基，例如酰基；卤烷基，确切地说C1-8卤烷基，例如CF3；-CONHR、-CONRR'，其中R和R'任选地被C1-8烷基取代；-COOH、COC、>C＝O；等等。如上文所论述，酸产生剂的阳离子组分(M+)可以适合地选自多种基团，包括碘和锍组分，其中锍在许多方面中是优选的。有机阳离子也通常是优选的。特别优选的阳离子(式(I)中的M+)包括以下：特别优选的酸产生剂化合物包括具有以下阳离子组分中的一个或多个的那些化合物：特别优选的酸产生剂包括以下，其中M+是如本文关于式(I)所论述的阳离子组分本发明的酸产生剂化合物可以容易地进行制备。例示性优选的合成阐述于以下实例中。优选的例示性合成也展示在以下流程1-流程3中：如一般在以上流程1中所描绘的，使反应性(不饱和)酸酐与亲核性亲水性试剂(在流程1中，羟基烷氧基化合物)偶合。在流程1中，所述偶合使酸酐开环。随后，化合物可以在氧化条件下进行处理，例如使用过氧基试剂，如间-氯过氧苯甲酸(mCPBA)来处理，接着使环官能化。在流程1中，杂脂环(内酯)经由使环不饱和基团氧化来进 行官能化以提供羟基，其与酰氯试剂反应。碳脂环可以以相同方式官能化以提供磺酸前驱体。以上流程1中所示的所述磺酸前驱体4可以随后进行磺化，接着与阳离子组分偶合以提供所需酸产生剂化合物。如一般在以上流程2中所描绘的，使被取代的(反应性)环己烷与亲核性亲水性试剂(在流程2中，羟基烷氧基化合物)偶合。在流程2中，所述偶合在环己烷上的羧酸取代处进行，并且因此形成酯键。在流程2中，环己烷可以被羟基取代，并且随后，所述环己烷可以相同方式官能化以提供磺酸前驱体。以上流程2中所示的所述磺酸前驱体4可以随后进行磺化，接着与阳离子组分偶合以提供所需酸产生剂化合物。如一般在以上流程3中所描绘的，使被取代的(反应性)多环烷与亲核性亲水性试剂(在流程3中，羟基烷氧基化合物)偶合。在流程3中，所述偶合在多环烷上的羧酸取代处进行，并且因此形成酯键。在流程3中，多环烷可以被羟基取代，并且随后，所述多环烷可以相同方式官能化以提供磺酸前驱体。以上流程3中所示的所述磺酸前驱体4可以随后进行磺化，接着与阳离子组分偶合以提供所需酸产生剂化合物。光致抗蚀剂组合物如上文所论述，如本文所公开的酸产生剂化合物适用作光致抗蚀剂组合物(包括正性作用和负性作用化学增幅型抗蚀剂组合物两者)中的辐射敏感性组分。本发明的光致抗蚀剂通常包含聚合物和一种或多种如本文所公开的酸产生剂化合物。优选地，聚合物具有为抗蚀剂组合物赋予碱性水性显影性的官能团。举例来说，优选的是包含极性官能团(如羟基或羧酸酯基)或在光刻处理后可以释放此类极性部分的酸不稳定基团的聚合物。优选地，聚合物以足以使得抗蚀剂可用碱性水溶液显影的量用于抗蚀剂组合物中。本发明的酸产生剂化合物也适合地与包含含有芳香基的重复单元的聚合物一起使用，所述芳香基如任选地被取代的苯基(包括苯酚)、任选地被取代的萘基和任选地被取代的蒽。含有任选地被取代的苯基(包括苯酚)的聚合物尤其适合于许多抗蚀剂系统， 包括用EUV和电子束辐射成像的那些抗蚀剂系统。对于正性作用抗蚀剂，聚合物优选地也含有一个或多个包含酸不稳定基团的重复单元。举例来说，在含有任选地被取代的苯基或其它芳香基的聚合物的情况下，聚合物可以包含含有一个或多个酸不稳定部分的重复单元，如通过使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的单体与酸不稳定酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)聚合而形成的聚合物。此类单体可以与一种或多种包含芳香基(如，任选地苯基)的其它单体(例如苯乙烯或乙烯基苯酚单体)共聚。用于形成此类聚合物的优选单体包括：具有下式(V)的酸不稳定单体、式(VI)的含内酯单体、式(VII)的碱可溶性单体(用于调节碱性显影剂中的溶解速率)和式(VIII)的光酸产生单体或包含至少一种前述单体的组合：其中每一Ra独立地是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。在式(V)的酸可脱保护单体中，Rb独立地是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，并且每一Rb是单独的或至少一个Rb键结到相邻Rb以形成环状结构。在式(VI)的含内酯单体中，L是单环、多环或稠合多环C4-20含内酯基团。在式(VII)的碱可溶性单体中，W是卤代或非卤代、芳香族或非芳香族C2-50含羟基有机基团，其pKa小于或等于12。在式(VIII)的光酸产生单体中，Q是含酯或非含酯的并且氟化或非氟化的，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基；A是含酯或非含酯的并且氟化或非氟化的，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基基团；Z-是阴离子部分，包含羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子；并且G+是锍或碘阳离子。例示性酸不稳定单体包括(但不限于)：或包含至少一种前述单体的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。合适的内酯单体可以是下式(IX)的单体：其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，R是C1-10烷基、环烷基或杂环烷基，并且w是0到5的整数。在式(IX)中，R直接连接到内酯环上或通常连接到内酯环和/或一个或多个R基团上，并且酯部分直接连接或经由R间接连接到内酯环上。例示性含内酯单体包括：或包含至少一种前述单体的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。合适的碱可溶性单体可以是下式(X)的单体：其中每一Ra独立地是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，A是含羟基或非含羟基、含酯或非含酯、氟化或非氟化的C1-20亚烷基、C3-20亚环烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基，并且x是0到4的整数，其中当x是0时，A是含羟基的C6-20亚芳基。例示性碱可溶性单体包括具有以下结构的那些单体：或包含至少一种前述单体的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。优选的光酸产生单体包括式(XI)或式(XII)的那些单体：其中每一Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，A是被氟取代的C1-30亚烷基、被氟取代的C3-30亚环烷基、被氟取代的C6-30亚芳基或被氟取代的C7-30亚烷基亚芳基，并且G+是锍或碘阳离子。优选地，在式(XI)和式(XII)中，A是-[(C(R1)2)xC(＝O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基团或邻位、间位或对位取代的-C6F4-基团，其中每一R1和R2各自独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，b是0或1，x是1到10的整数，y和z独立地是0到10的整数，并且y+z的总和是至少1。例示性优选的光酸产生单体包括：或包含至少一种前述单体的组合，其中每一Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k适合地是0到5的整数；并且G+是锍或碘阳离子。优选的光酸产生单体可以包括锍或碘阳离子。优选地，在式(IV)中，G+具有式(XIII)：其中X是S或I；每一R0是卤代或非卤代的并且独立地是C1-30烷基、多环或单环C3-30环烷基、多环或单环C4-30芳基或包含至少一种前述基团的组合，其中当X是S时，R0基团中的一个任选地通过单键连接到一个相邻R0基团，并且a是2或3，其中当X是I时，a是2，或当X是S时，a是3。例示性酸产生单体包括具有下式的那些单体：其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。特别适用于本发明正性作用化学增幅型光致抗蚀剂中的具有酸不稳定脱保护基团的聚合物已经公开于欧洲专利申请0829766A2(具有缩醛的聚合物和缩酮聚合物)和欧洲专利申请EP0783136A2(包括1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定基团(确切地说丙烯酸烷酯酸不稳定基团)单元的三元共聚物和其它共聚物)中。用于本发明光致抗蚀剂中的聚合物的分子量和多分散性可以适合地大幅变化。合适的聚合物包括Mw为约1,000到约50,000、更通常约2,000到约30,000并且分子量分布为约3或更小、更通常分子量分布为约2或更小的那些聚合物。本发明的优选负性作用组合物包含将在暴露于酸中后固化、交联或硬化的材料混合物和本发明的光敏性组分。优选的负性作用组合物包含聚合物粘合剂(如酚系或非芳香族聚合物)、交联剂组分和一种或多种本发明酸产生剂。此类组合物和其用途已经公开于Thackeray等人的欧洲专利申请0164248和美国专利第5,128,232号中。用作聚合物粘合剂组分的优选酚系聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如上文所论述的那些组分。优选的交联剂包括基于胺的材料(包括三聚氰胺)、甘脲、基于苯并胍胺的材料和基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常尤其合适。此类交联剂是可商购的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基于脲的聚合物和苯并胍胺聚合物，如由Cytec以商品名称Cymel301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及Beetle60、65和80出售的那些交联剂。本发明的光致抗蚀剂也可以含有其它材料。举例来说，其它任选的添加剂包括光化 和对比染料、抗条纹剂、塑化剂、速度增强剂、敏化剂、光可破坏碱等。此类任选的添加剂通常将以较小浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。包括碱性材料(优选地光可分解阳离子的羧酸盐或磺酸盐)提供用于中和来自酸可分解基团的酸的机制，并且限制光生酸的扩散，由此在光致抗蚀剂中提供改进的对比度。光可破坏碱包括光可分解阳离子，并且优选地是也适用于制备酸产生剂化合物的那些碱，其与弱(pKa>2)酸(如C1-20羧酸)的阴离子配对。例示性此类羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、丁二酸、环己基甲酸、苯甲酸、水杨酸以及其它此类羧酸。替代性地或另外，其它添加剂可以包括淬灭剂，其为非光可破坏碱，如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些碱。优选地，此类淬灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可以是强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸盐)的C1-30季铵盐。例示性淬灭剂包括胺，如三丙胺、十二烷胺、1,1',1”-氮基三丙-2-醇、1,1',1”,1”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四丙-2-醇；芳基胺，如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷；特罗格氏碱(Troger'sbase)；受阻胺，如二氮杂双环十一烯(DBU)或二氮杂二环壬烯(DBN)；或离子性淬灭剂，包括四级烷基铵盐，如氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵。表面活性剂包括氟化和非氟化的表面活性剂，并且优选地是非离子的。例示性氟化非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可自3M公司(3MCorporation)购得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；和氟二醇，如来自欧诺法(Omnova)的POLYFOXPF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性剂。光致抗蚀剂进一步包括一般适合于溶解、施配和涂布光致抗蚀剂中所用组分的溶剂。例示性溶剂包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括环己酮和2-庚酮；以及包含至少一种前述溶剂的组合。此类光致抗蚀剂可以包括按固体总重量计呈50到99wt％、具体来说55到95wt％、更具体来说60到90wt％并且再更具体来说65到90wt％的量的共聚物。光可破坏碱可以按固体总重量计0.01到5wt％、具体来说0.1到4wt％并且再更具体来说0.2到3wt％的量存在于光致抗蚀剂中。表面活性剂可以按固体总重量计0.01到5wt％、具体来说0.1到4wt％并且再更具体来说0.2到3wt％的量包括在内。淬灭剂可以按固体总重量计相对较少量，例如0.03到5wt％包括在内。其它添加剂可以按固体总重量计小于或等于30wt％、具体来说小于或等于20％或更具体来说小于或等于10％的量包括在内。光致抗蚀剂组合物的总固体含量可以是按固体和溶剂的总重量计0.5到50wt％、具体来说1到 45wt％、更具体来说2到40wt％并且再更具体来说5到30wt％。酸产生剂化合物应以足以能够在抗蚀剂涂层中产生潜像的量存在。更具体来说，一种或多种酸产生剂化合物将适合地以抗蚀剂总固体的约1到50重量％的量存在。应理解，固体包括共聚物、光可破坏碱、淬灭剂、表面活性剂、任何添加的PAG以及任何任选的添加剂，不包括溶剂。经过涂布的衬底可以由含光致抗蚀剂的酸产生剂化合物形成，其应以足以能够在抗蚀剂和酸产生剂化合物涂层中产生潜像的量存在。此类经过涂布的衬底包括：(a)在其表面上具有一个或多个待图案化的层的衬底；和(b)在所述一个或多个待图案化的层上方的一层包括酸产生剂化合物的光致抗蚀剂组合物。对于EUV或电子束成像，光致抗蚀剂可以适合地具有相对较高的酸产生剂化合物含量，例如其中一种或多种酸产生剂化合物占抗蚀剂总固体的5到10到约65重量％。通常，较小量的光敏性组分将适合于化学增幅型抗蚀剂。除了用一种或多种本发明酸产生剂化合物取代此类光致抗蚀剂调配物中所用的先前光敏性化合物以外，本发明的光致抗蚀剂一般遵循已知程序来进行制备。本发明的光致抗蚀剂可以根据已知程序来使用。衬底可以是任何尺寸和形状，并且优选地是适用于光刻的那些衬底，如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(silicon-on-insulator，SOI)、应变硅、砷化镓；经过涂布的衬底，包括用氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽涂布的那些衬底；超薄栅极氧化物，如二氧化铪；金属或经过金属涂布的衬底，包括用钛、钽、铜、铝、钨、其合金涂布的那些衬底；以及其组合。优选地，本文中的衬底表面包括待图案化的临界尺寸层，包括例如一个或多个栅极层或衬底上用于半导体制造的其它临界尺寸层。此类衬底优选地可以包括硅、SOI、应变硅和其它此类衬底材料，形成为具有例如20cm、30cm或更大直径的尺寸或适用于晶片制造生产的其它尺寸的圆形晶片。此外，形成电子装置的方法包括(a)在衬底表面上涂覆一层光致抗蚀剂组合物；(b)将光致抗蚀剂组合物层按图案逐步于活化辐射中曝光；以及(c)使曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。涂覆可以通过任何合适的方法来实现，包括旋涂、喷涂、浸涂、刀片刮抹等等。涂覆光致抗蚀剂层优选地通过使用涂布轨旋涂含光致抗蚀剂的溶剂来实现，其中光致抗蚀剂施配于旋转晶片上。在施配期间，晶片可以高达4,000rpm、优选地约500rpm到3,000rpm并且更优选地1,000到2,500rpm的速度旋转。选转经过涂布的晶片以去除溶剂，并且在加热板上烘烤以去除残余溶剂和膜的自由体积来使其密度均匀。随后使用曝光工具(如步进器)来进行按图案逐步曝光，其中膜经由图案掩模照射 并且由此按图案逐步曝光。所述方法优选地使用在能够有高分辨率的波长下产生活化辐射，包括极端紫外线(EUV)或电子束辐射的先进曝光工具。应了解，使用活化辐射曝光使曝光区域中的PAG分解并且产生酸和分解副产物，并且所述酸随后在聚合物中实现化学变化(使酸敏感基团脱保护以产生碱可溶性基团，或替代性地，在曝光区域中催化交联反应)。此类曝光工具的分辨率可以小于30nm。随后，曝光的光致抗蚀剂层的显影通过用能够选择性地去除曝光膜部分(其中光致抗蚀剂是正型)或去除未曝光膜部分(其中光致抗蚀剂在曝光区域中可交联，即，是负型)的合适显影剂处理曝光层来实现。优选地，光致抗蚀剂是基于具有酸敏感性(可脱保护)基团的聚合物的正型，并且显影剂优选地是无金属离子的氢氧化四烷基铵溶液，如0.26N氢氧化四甲基铵水溶液。图案通过显影形成。另外，对于正性抗蚀剂，未曝光区可以通过用适合于负型显影的非极性溶剂处理来选择性地去除。适合于正性光致抗蚀剂负型显影的程序参见U.S.2011/0294069。用于负型显影的典型非极性溶剂是有机显影剂，如选自酮、酯、烃和其混合物的溶剂，例如丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯以及四氢呋喃。当用于一种或多种此类图案形成工艺中时，光致抗蚀剂可以用于制造电子和光电子装置，如存储器装置、处理器芯片(CPU)、图形晶片以及其它此类裝置。以下实例说明本发明。实例1：合成PAG-A1如以下流程A中所概述来制备PAG-A1：在室温下向顺-5-降冰片烯-内-2,3-二甲酸酐(1，16g，97.5mmol)和2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙醇(16g，97.5mmol)于二氯甲烷(250mL)中的混合物中缓慢添加三乙胺(14.8g，146.2mmol)。在室温下搅拌反应混合物3天。在反应完成后，用6NHCl(150mL)使混合物酸化。分离有机层，干燥并且浓缩，以90％产率得到产物(2)(28.8g)，其不经任何进一步纯化即按原样使用。1HNMR((CD3)2CO,300MHz):δ1.35(m,2H),2.03(m,1H),3.08(s,2H),3.27(s,3H),3.31(m,2H),3.46(m,2H),3.56(m,8H),4.03(m,2H),6.08(m,1H),6.18(m,1H)。向化合物(2)(15.43g，47mmol)于二氯甲烷(200mL)中的溶液中添加间-氯过氧苯甲酸(mCPBA)(17.3g，100mmol)。在室温下搅拌反应混合物16小时。在反应完成之后，向混合物中添加乙酸乙酯(50mL)和水(5mL)。分离有机层，用稀NaHCO3洗涤，接着用水(50mL)洗涤。蒸发有机层，得到白色固体。将白色固体再溶解于二氯甲烷中，并且穿过用二氯甲烷洗脱的二氧化硅塞。蒸发有机部分，以89％产率得到产物(3)(14g)。1HNMR(CDCl3,300MHz):δ1.61(d,1H),2.20(d,1H),2.77(m,2H),3.06(m,1H),3.26(t,1H),3.39(s,3H),3.57(m,2H),3.64(m,9H),4.18(m,1H),4.3(s,1H),4.42(m,1H),4.5(d,1H)。向化合物(3)(20g，60mmol)于乙腈(100mL)中的溶液中添加吡啶(5.24g，66mmol)，接着缓慢添加2-溴-2,2-二氟乙酰氯(11.82g，61mmol)。在室温下搅拌所得反应混合物过夜。在反应完成后，蒸发溶剂，将残余物再溶解于二氯甲烷(300mL)中，用1NHCl(100mL)洗涤，接着用密理博(Millipore)去离子水(100ml)洗涤。蒸发有机部分，以85％产率得到粗产物(4)(25g)，其不经进一步纯化即按原样使用。1HNMR(CDCl3,300MHz):δ1.39(d,1H),1.72(d,1H),2.53(m,2H),2.79(m,1H),3.0(m,4H),3.26(m,2H),3.28(m,8H),3.94(m,2H),4.31(d,1H),5.14(s,1H)。19FNMR:δ-61.77。向化合物(7)(25g，50mmol)于乙腈(250mL)中的溶液中添加连二亚硫酸钠(13g，74.6mmol)和碳酸氢钠(7g，83.3mmol)于200mL水中的溶液。在室温下搅拌混合物18小时。在完成后，在减压下完全去除溶剂。在真空下干燥所得残余物。将残余物悬浮于300mL二氯甲烷中，并且搅拌悬浮液2小时。过滤出未溶解的盐，并且向所得二氯甲烷溶液中添加11g30％过氧化氢水溶液。在室温下搅拌混合物16小时。19FNMR展示完全转化。添加50mL亚硫酸氢钠水溶液(5M)以中和过量过氧化氢。在减压下完全去除溶剂。将粗残余物再溶解于二氯甲烷中，经MgSO4干燥，过滤，并且在减压下去除溶剂，得到25g粗磺酸盐，其不经进一步纯化即用于下一步骤中。将溴化三苯基锍(TPSBr)(17g，49mmol)和来自先前步骤的粗磺酸盐(25g，48mmol)溶解于250mL二氯甲烷和40mL去离子水中，并且在室温下在氮气下搅拌16小时。在 完成后，分离所得双相混合物的有机相。经由滤纸重力过滤有机相以去除痕量水。随后通过旋转蒸发来去除溶剂，得到粗产物(PAG-A1)，其通过用二氯甲烷洗脱的硅胶柱色谱来纯化，以70％产率得到PAG-A1(25g)。1HNMR(CDCl3,300MHz):δ1.66(d,1H),2.38(d,1H),2.82(m,1H),3.13(m,1H),3.2(s,1H),3.28(t,1H),3.36(s,3H),3.55(m,2H),3.65(m,8H),4.25(m,2H),4.76(d,1H),5.4(s,1H),7.71(bs,15H)。19FNMR:δ-110.68。实例2：酸扩散测量值酸扩散测量值通过以下程序来确定。通过以下来制备酸检测层调配物：将下文所示的酸可裂解聚合物A1(甲基丙烯酸2-金刚烷基-2-丙酯/α-(γ丁内酯)甲基丙烯酸酯/1-羟基金刚烷基-3-甲基丙烯酸酯三元共聚物，30/50/20摩尔比，Mw＝10Kg/mol)(总调配物的5.981wt％)和作为淬灭剂的4-羟基哌啶-1-甲酸叔丁酯(总调配物的0.019wt％)组合在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和2-羟基异丁酸甲酯(HBM)的50/50(w/w)混合物中。单独地，通过以下来制备酸来源层调配物：将丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(对100摩尔百分比单体70/30摩尔％)共聚物(溶液的0.891％)和PAG(按总调配物计153.40μmol/g)组合在2-甲基-1-丁醇和癸烷的80/20(w/w)混合物中。使用0.2μm聚四氟乙烯(PTFE)针筒过滤器各自单独地过滤酸检测层调配物和酸来源层溶液。用AR77抗反射涂层(可自罗门哈斯公司(Rohm&Haas)购得)涂布衬底(Si晶片，200mm)，并且在205℃下烘烤60秒以形成84nm厚的抗反射层，并且将120nm酸检测层调配物涂布在抗反射层上，并且在110℃下烘烤60秒。随后将酸来源层调配物涂布在酸检测层上，并且在90℃下烘烤60秒。所有涂布工艺都在东京电子公司(TokyoElectron)制造的TELACT8涂布轨上进行。随后使用193曝光工具(由ASML制造的/1100Stepper)和环形照明将如此涂布的晶片以开放式边框方式于100剂量增量(单独剂量)中曝光，所述剂量增量由1mJ/cm2初始剂量开始以0.2mJ/cm2增量增加。在110℃下对晶片进行曝光后烘烤(PEB)60秒，或在120℃下进行曝光后烘烤60秒。在PEB步骤期间，酸来源层中在曝光期间所释放的酸扩散到酸检测层中，使得酸检测层聚合物的酸不稳定基团脱保护。在PEB之后，使用0.26N氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液来使图案显影。图案未曝光区与曝光区之间 的膜厚度差异是总膜损耗(ΔL)。曝光区中膜厚度损耗越大，酸扩散越大。PAG的扩散率D由菲克扩散定律(等式1)定义：D＝(ΔL/2*erfcEth/E)2/tPEB(等式1)其中ΔL是曝光区域与未曝光区域之间的厚度差异(在本文中也称为膜厚度损耗)，tPEB是PEB时间，erfc是补余误差函数(errorfunctioncomplement)，Eth是首次观察到膜厚度损耗的曝光剂量(以mJ/cm2为单位)，并且E是曝光剂量(以mJ/cm2为单位)。一旦确定扩散率，随后使用等式2计算扩散长度DL：DL＝2*(D*tPEB)1/2(等式2)例示性和比较性PAG的扩散长度数据概述于下表1中。表1：PAG酸扩散长度结果为了确保相等光酸产生量子产率，所有PAG以相等摩尔比负载。将亲水性PAG-A1与比较性PAGTPSPFBuS、TPSMTEGCDFMS相比较。如在表1中可见并且如所预期的，归因于大体积阴离子单元，PAG-A1的扩散比两个比较性PAG慢得多。在110℃和120℃的两个PEB温度下都注意到类似酸扩散倾向。如在表1中可见，酸扩散测量值指示，当与线性PAG(TPSPFBuS和TPSMTEGCDFMS)相比较时，PAG-A1在110℃和120℃PEB温度下的酸扩散长度较短。这些结果展示，可以将本发明PAG并入光致抗蚀剂组合物中以提供具有良好分辨率的抗蚀剂图像。实例3：光刻评价根据以下程序对酸产生剂进行光刻评估。光致抗蚀剂使用表2中所示的组分和比例进行调配。在所有实例中使用商业光致抗蚀剂聚合物A2。聚合物A2是併有单体M1、M2、M3、M4和M5(下文展示M1、M2、M3、M4和M5的结构)的五元聚合物，其 中对总计100摩尔百分比的单体，M1/M2/M3/M4/M5的摩尔百分比是20/20/30/20/10。聚合物的重量平均分子重量是约8,000g/mol。应注意，PAG(参见表2)、碱(叔丁氧羰基-4-羟基吡啶，TBOC-4HP)和可购自欧诺法的表面调平剂(表面活性剂)PF656以按100％固体含量计的重量百分比为单位，固体余量为聚合物。这些调配物中所用的溶剂是PGMEA(S1)和HBM(S2)。两个实例中的最终固体百分比都是4wt％。最终调配物中溶剂的重量比S1:S2是1:1。比较性PAG的结构展示在下表2中。表2比较实例1、比较实例2和实例1的光致抗蚀剂调配物组合物展示在下表3中：表3：如下对上文光致抗蚀剂进行光刻加工。将光致抗蚀剂旋涂到具有硅抗反射涂层的200mm硅晶片(XS110532AA/HMDS，SiARC，陶氏电子材料公司(DowElectronicMaterials)上，并且在110℃下烘烤60秒，以形成厚度为100nm的抗蚀膜。使用ArF曝光设备ASML-1100(由ASML制造)、NA(数值孔径)＝0.75在外部/内部σ为0.89/0.64并且焦点偏移/步长为0.10/0.05的环形照明下，用ArF准分子激光(193nm)经由以线宽90nm并且节距180nm的线与空间图案(L/S图案)为目标的掩模图案使光致抗蚀剂 曝光。在100℃下对晶片进行曝光后烘烤(PEB)60秒，接着用0.26N水性氢氧化四甲基铵(TMAH)显影剂显影，并且随后水洗。在每一实例中，形成线宽90nm并且节距180nm的L/S图案。通过使用Hitachi9380CD-SEM，在800伏特(V)加速电压、8.0微微安(pA)探针电流下操作，使用200K×放大率对所捕捉的图像进行自上向下扫描电子显微镜检查(SEM)来测定掩蔽误差因子(MaskErrorFactor，MEF)和曝光宽容度(ExposureLatitude，EL)和LWR(线宽粗糙度，LineWidthRoughness)。曝光宽容度(EL)被定义为由尺寸能量归一化的印刷目标直径+/-10％的曝光能量差异。掩蔽误差因子(MEF)被定义为所分辨抗蚀剂图案上CD变化与掩模图案上相对尺寸变化的比率。线宽粗糙度(LWR)是在既定长度内测量的线宽偏差。LWR量化为宽度的3σ偏差。来自使用SiARC对上文光致抗蚀剂调配物进行光刻评估的结果报导在下表4中。表4PAGEoEL％MEFLWR比较性PAG14.412.232.807.0比较性PAG23.012.102.727.0PAG-A17.021.341.587.8如表4中所见，包含PAG-A1的光致抗蚀剂在较慢感光速度、曝光宽容度和掩蔽误差因子方面展现改进的光刻性能。如表4中所示，与比较性PAG1和比较性PAG2相比较，含有PAG-A1的光致抗蚀剂获得高曝光宽容度(EL)，其被定义为由尺寸能量归一化的印刷目标直径+/-10％的曝光能量差异。有趣的是，含有PAG-A1的调配物A产生最低掩蔽误差因子(MEF)。这指示具有较大分子大小的PAG对于使所分辨抗蚀剂图案上CD变化与掩模图案上相对尺寸变化的比率减到最少而言至关重要。含有PAG-A1的光致抗蚀剂A获得较小MEF值。当前第1页1 2 3