一种制备纳米材料@金属有机骨架材料的方法与流程

本发明涉及复合材料和催化剂制备领域，具体涉及一种制备纳米材料@金属有机骨架材料的方法。

背景技术：

金属有机骨架化合物(metal organic frameworks，MOFs)是由金属离子或团簇和有机配体通过配位自组装所形成的具有周期性网络结构的多孔材料，由于其具有高比表面积，高孔隙率，结构可调等特殊的理化性质，被广泛的用于气体储存，分离，催化，传感，药物传输等领域的研究，引起了学术界和工业界的普遍关注。近年来为了进一步利用MOFs的结构优势，拓展其功能，开发纳米材料@MOFs的复合材料成为了新的研究热点。纳米材料@MOFs复合材料在保证纳米材料的理化性质的同时，利用MOFs的纳米受限孔结构解决了纳米材料在应用过程中易团聚、流失等问题，同时通过对MOFs材料孔结构和表面性质的设计，使复合材料具有特殊的选择性催化、选择性吸附、光电磁响应等功能，被广泛的应用于催化、传感、医学成像、药物传输等领域，引起了研究者广泛的兴趣。

传统的纳米材料@MOFs核壳材料的制备方法主要包括：1)渗透法，利用纳米材料或其前驱体的溶液、气体扩散渗透进入MOFs材料孔道内，再进行还原等后续处理，从而制备纳米材料@MOFs的核壳材料；2)原位生长法，对纳米材料表面或官能团进行修饰处理再将其分散置于MOFs合成母液中，从而合成出纳米材料@MOFs的复合材料。前者主要适用于金属纳米粒子@MOFs复合材料的制备，可以通过组合不同的金属前驱体和MOFs制备多种核壳材料。但由于MOFs孔结构的限制(一般<2nm)，该方法一方面很难保证将所有纳米粒子都封装在MOFs孔内，另一方面该方法很难对纳米粒子在MOFs孔内的位置、分散度进行调控。原位生长法相比于渗透法适用于更多的纳米材料，如金属纳米颗粒、荧光分子、生物分子等，而且能对纳米材料的封装位置和分散度进行精确控制，但原位生长法的前提是纳米材料在MOFs的生长过程中不断吸附于MOFs表面，对于成核较快的MOFs材料，很难实现纳米材料的封装。同时，由于纳米材料在酸性条件下会发生溶解、团聚等现象，因此这样的方法也很难适用于羧基类MOFs。

综上所述，纳米材料@MOFs复合材料由于具备特殊的选择性催化、选择性吸附、光电磁响应等功能，引起了研究者广泛的关注。传统的制备方法往往存在纳米粒子难以完全包覆，MOFs的适用范围有限等问题。本发明针对此研究现状，开发了一种新的制备纳米材料@MOFs复合材料的方法。

技术实现要素：

本发明针对传统纳米材料@MOFs复合材料制备存在的问题，提供了一种纳米材料@MOFs复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种新的制备纳米材料@MOFs复合材料的方法。该方法利用金属有机配合物与MOFs的结构转变，将纳米材料预先分散于金属有机配合物的表面，克服MOFs配体酸碱性对纳米材料的影响，再采用溶剂诱导金属有机配合物转变为MOFs，在转变过程中实现纳米材料的原位包覆。

本发明可以通过以下措施达到：

一种纳米材料@金属有机骨架材料，采用以下步骤制备：将纳米材料预先浸渍沉积于金属有机配合物的表面，离心分离，得到含有纳米材料的复合材料，再将此复合材料在有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂中进行反应，得到纳米材料@金属有机骨架材料的复合材料。

上述的金属有机配合物是由金属有机骨架材料中的金属离子与配体组装所形成的无孔配合物。该配合物跟对应的MOFs往往配位方式相近。

上述的金属有机骨架材料是由金属离子或团簇与配体通过配位自主装所形成的具有周期性网状结构的多孔材料；所述的金属离子优选为Zn、Cu或Co，所述的配体优选为对苯二甲酸、均苯三甲酸或二甲基咪唑。

上述的纳米材料为纳米金属、荧光分子或染料分子；所述的纳米金属优选为Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Fe₃O₄、ZnO纳米粒子中的至少一种；所述的荧光分子优选为对苯二乙醚、二苯酮中的至少一种；所述的染料分子优选为罗丹明B、罗丹明123、甲基橙、甲基蓝中的至少一种。

上述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、环丁砜、丙酮、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺中的至少一种。

上述复合材料在有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂中进行反应的条件优选为：固液比0.1g/L～100g/L；反应时间为1分钟～3600分钟，优选30分钟～1440分钟；反应温度为25℃～200℃。

制备上述纳米材料@金属有机骨架材料的方法，包括以下步骤：将纳米材料预先浸渍沉积于金属有机配合物的表面，离心分离，得到含有纳米材料的复合材料，再将此复合材料在有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂中进行反应，得到纳米材料@金属有机骨架材料的复合材料。

本发明所述的常温或室温为25±5℃。

与传统方法相比本发明的有益效果：

1、相比于渗透法，本方法能实现纳米材料的完全包覆，达到更好的封装效果。

2、相比于原位生长法，本方法能拓宽纳米材料@MOFs复合材料中MOFs的适用范围，实现羧酸类MOFs材料对纳米材料的有效包覆。

附图说明

图1实施例3中包覆前后CuHBTC和CuBTC的XRD对比图

图2实施例4中包覆前后ZIF-L和ZIF-8的XRD对比图

图3实施例3和对比例1中Au@CuBTC(A)和Au/CuBTC(B)的TEM对比图

图4实施例4和对比例2荧光猝灭对比图

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

下述实施案例中，实验方法如无特殊说明均为常规方法；所有试剂或原料如无特殊说明均能通过商业途径获得。

实施例1：制备金属有机配合物CuHBTC

将溶有2g Cu(C₂H₃O₂)₂·H₂O的15ml去离子水和溶有1g均苯三甲酸(H₃BTC)的15ml乙醇溶液混合，搅拌，反应3h，过滤、干燥得到CuHBTC。

实施例2：制备金属有机配合物ZIF-L

将0.059g的六水合硝酸锌和0.13g的二甲基咪唑分别溶解在4ml的去离子水中，往六水合硝酸锌的水溶液中加入100μl的聚乙烯吡咯烷酮(分子量29000，10mg/ml)，超声1min后加入到二甲基咪唑水溶液里，冰浴条件下搅拌4h，离心，用甲醇洗涤3次，干燥得到ZIF-L。

实施例3：

称取0.02g CuHBTC分散于5ml去离子水中，滴加100μl预先分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的2wt％13nm Au溶液，室温下搅拌2h，离心分离，得到固体材料，以3.6g/L的固液比往固体材料中加入5ml去离子水，逐渐滴入500μl N,N-二甲基甲酰胺溶液，室温下反应2h，离心分离，干燥得到Au@CuBTC复合材料。

实施例4：

称取25mg的ZIF-L分散在2.5ml的乙醇里，加入2.5mg的对苯二乙醚，室温下搅拌24h,离心分离，得到白色固体，将所得的白色固体以0.8g/L的固液比分散在DMF(24ml)和乙醇(8ml)的混合溶液中，超声分散，70℃条件下反应24h,离心分离，干燥得到对苯二乙醚@ZIF-8。

实施例5：

称取25mg的ZIF-L分散在2.5ml的乙醇里，加入2.5mg的罗丹明B，室温下搅拌24h,离心分离，得到红色固体，将所得的红色固体以1g/L的固液比分散在DMF(24ml)和甲醇(8ml)的混合溶液中，超声分散，70℃条件下反应20h,离心分离，干燥得到罗丹明B@ZIF-8，该复合材料放入水中30min超声，仍能保持红色。

实施例6：

称取0.05g CuHBTC分散于5ml去离子水中，滴加100μl预先分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的2wt％2.5nm Pt溶液，室温下搅拌2h，离心分离，以25g/L的固液比往固体材料中加入2ml去离子水，逐渐滴入800μl N,N-二甲基甲酰胺溶液，室温下反应2h，离心分离，干燥得到Pt@CuBTC复合材料。

实施例7：

称取0.05g CuHBTC分散于5ml去离子水中，滴加100μl预先分散在甲醇的2wt％8nm Fe₃O₄溶液，室温下搅拌2h，离心分离，得到固体材料，以10g/L的固液比往固体材料中加入5ml去离子水，逐渐滴入500μl N,N-二甲基甲酰胺溶液，室温下反应2h，离心分离，干燥得到Fe₃O₄@CuBTC复合材料。

对比例1：

分别量取15ml 25mmol/L的均苯三甲酸的甲醇溶液，15ml 25mmol/L的Cu(CH₃COO)₂·H₂O的水溶液和100μl预先分散在N,N-二甲基甲酰胺的2wt％13nm Au溶液，混合、搅拌30min，在常温常压下静置反应10h，离心分离，干燥得到Au/CuBTC复合材料。

通过图3的对比可以发现，通过原位生长的方法无法实现Au@CuBTC核壳材料的制备(图3B)，Au都吸附聚集与CuBTC材料的表面。而采用实施例3的方法可以实现Au@CuBTC材料的制备(图3A)，实施例6和7的方法也有相同的效果。

对比例2：

称取25mg的ZIF-8分散在2.5ml的甲醇中，加入2.5mg的对苯二乙醚，室温下搅拌24h,离心分离，得到白色固体。

通过选用大分子的荧光猝灭剂2―丁基―1―溴辛烷分别对实施例4和对比例2制得的对苯二乙醚@ZIF-8的材料进行猝灭，由图4的结果可见，对比例2中的荧光分子被完全猝灭，说明对比例2中使用的渗透法无法实现荧光分子在ZIF-8内部的封装，而实施例4中复合材料的荧光强度保留了70％左右，说明实施例4中大部分荧光分子都封装于ZIF-8的内部。

对比例3：

称取25mg的ZIF-8分散在2.5ml的甲醇中，加入2.5mg的罗丹明B，室温下搅拌24h,离心分离，得到红色固体。将该固体放入水中超声，固体表面的红色即开始脱落，超声10min固体几乎变为白色。