本发明属于化工材料和基材表面处理领域，涉及单端Z型全氟聚醚硅氧烷，由其是一种通过全氟碘链转移制备单端Z型全氟聚醚硅氧烷的方法。
背景技术：
：当前，触屏电子设备、陶瓷、有机玻璃和镜面材质聚碳酸酯在我们生活中使用越来越广泛，在使用过程中长期用手指触摸和划动，不免会使这些基材接触到水渍、油渍，所以对于这些硬质基材的防水、防污以及耐磨的性能要求越来越高。因此，目前迫切的需要一种可以涂覆在这些基材表面并具有良好的防水、防油、防污、耐磨的涂覆剂来解决所遇到的问题。为了解决防水、防油以及耐磨等问题，需要一种具有疏水性和疏油性的低表面能的涂料，而全氟聚醚材料在这种涂料中一直有着重要的应用。目前，已知的技术是通过在硬涂层中添加含氟防污剂来降低膜的表面能，提高其疏水疏油性能。但是这种单独含有氟元素的涂覆剂的耐磨擦性能及与基材表面的附着性能不佳，经常在长期划动之下会将其擦掉。所以需要对全氟聚醚材料进行改性以用来提高其附着力及耐磨擦性能。WO099085公开了一种用氟气制备单端Z型全氟聚醚硅氧烷，并且指出了双端全氟聚醚硅氧烷润滑性不佳和K型全氟聚醚硅氧烷爽滑性不佳的问题。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种全氟碘烷制备单端Z型全氟聚醚硅氧烷的方法，本方法制备的单端Z型全氟聚醚硅氧烷具有疏水疏油、防指纹、防污和耐擦拭性的优点。本发明的技术方案为：一种全氟碘制备单端Z型全氟聚醚硅氧烷的方法，通过全氟碘、α，ω-全氟聚醚烯丙基醚与含氢硅氧烷反应，得到单端Z型全氟聚醚硅氧烷。具体步骤如下：⑴单端Z型全氟聚醚烯丙基醚的制备将一定量的全氟碘烷和α，ω-全氟聚醚烯丙基醚加入到容器中，再加入一定量的催化剂，在60～100℃搅拌反应10～16h，然后降至室温，加入锌粉和甲醇，搅拌30min，升温至45℃，搅拌8～14h，用溶剂进行过滤，分液，最后减压蒸馏除去溶剂，即得单端Z型全氟聚醚烯丙基醚；PFPE为全氟聚醚，化学式为：-(CF2CF2O)p(CF2O)q-，RfI为全氟碘烷。⑵单端Z型全氟聚醚烯丙基醚硅烷化将一定量的单端Z型全氟聚醚烯丙基醚、含氢硅烷加入到容器中，再加入一定量的催化剂，通入氮气，常温搅拌30min，然后30～100℃搅拌反应5～24h，反应结束后，冷却至常温，减压蒸馏除去未反应的含氢硅烷，即得产物单端Z型全氟聚醚硅氧烷。反应方程式如下：其中HSi(Ra)n(ORb)3-n中Ra为CH2CH3，C6H5，CH3；Rb为CH3，CH2CH3，CH(CH3)2，C(O)CH2CH3。而且，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、三氯三氟乙烷、六氟间二甲苯、氢氟醚、甲苯、1,4-二氧六环、全氟三丙胺、全氟三丁胺、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇、四乙二醇二甲醚。而且，所述全氟碘烷为α-碘代全氟乙烷、α-碘代全氟丙烷、α-碘代全氟丁烷、α-碘代全氟戊烷、α-碘代全氟己烷、α-K型全氟聚醚碘、α，ω-碘代全氟乙烷、α，ω-碘代全氟丁烷、α，ω-碘代全氟己烷。而且，步骤(1)所述的催化剂为过氧化二叔丁基或AIBN或BPO或连二亚硫酸钠的一种或两种以上的组合。而且，步骤(2)所述的催化剂为氯酸铂或铑-三苯基膦或铱-三苯基膦。而且，步骤(1)所述的全氟碘烷与α，ω-全氟聚醚烯丙基醚按照摩尔比0.5～1.5:1加入到容器中。而且，步骤(2)所述的单端Z型全氟聚醚烯丙基醚与含氢硅烷按摩尔比为1:1～1.5加入到容器中。本发明的优点和积极效果为：1、本发明提供一种创新性方法制备单端Z型全氟聚醚硅氧烷。利用全氟碘烷与不饱和C＝C进行自由基加成反应，实现了对α，ω-全氟聚醚烯丙基醚封端。2、本发明制备的单端Z型全氟聚醚硅氧烷比α-K型全氟聚醚硅氧烷具有更加优异的爽滑性、润滑性和耐磨擦性。单端Z型全氟聚醚硅氧烷的分子链是直链型结构，含有醚键和碳碳单键，具有优异的柔顺性，受到摩擦后，未固定的一端具有很高的自由度。而双端硅氧烷附着在玻璃表面，Z型全氟聚醚链段活动能力下降，即受到摩擦后，分子链段无法及时将能量转变或者释放，表现出润滑性不佳；而单端K型全氟聚醚硅烷链段上有刚性的侧三氟甲基，相比Z型结构，链段的柔顺性较差，表现出爽滑性不佳。附图说明图1为摩擦测试水接触角对比图。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。实施例1：(1)单端Z型全氟聚醚烯丙基醚的制备合成CF3(CF2)5(CH2)3OCH2O-PFPE-OCH2OCH2CH＝CH2将Z型全氟聚醚烯丙基醚(Mw＝1580g/mol)和α-碘代全氟己烷总质量为5g，按摩尔比为1:1.2加入到三口烧瓶中，加入2ml四乙二醇二甲醚和0.1g过氧化二叔丁基，升温至60℃，恒温搅拌12小时。待三口烧瓶冷却至室温，加入0.16g锌粉，在45℃搅拌2小时后，加入溶剂，恒温搅拌3小时。然后过滤、分相萃取和减压蒸馏，得到淡黄色澄清的单端Z型全氟聚醚烯丙基醚。通过1HNMR确定结构，δ：5.86(ddd，1H，CH＝CH2)，5.26(dd，2H，CH＝CH2)，4.14-3.90(d，2H，OCH2OCH2CH＝CH2)，3.69-3.92(m，6H)，2.31(d，2H，C6F13CH2CH2)，1.59(s，2H，C6F13CH2CH2)。(2)单端Z型全氟聚醚烯丙基醚硅烷化合成CF3(CF2)5(CH2)3OCH2O-PFPE-OCH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2将2g步骤(1)合成的产物、0.15g甲基二甲氧基氢硅烷和50ppm氯酸铂催化剂于三口烧瓶中，室温搅拌30min，升温至80℃，搅拌16小时。然后过滤和减压蒸馏，得到淡黄色澄清的单端Z型全氟聚醚硅氧烷。实施例2：(1)单端Z型全氟聚醚烯丙基醚的制备合成CF3(CF2)5(CH2)3OCH2O-PFPE-OCH2OCH2CH＝CH2方法与实施例1相同。(2)单端Z型全氟聚醚烯丙基醚硅烷化合成CF3(CF2)5(CH2)3OCH2O-PFPE-OCH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3将2g步骤(1)合成的产物、0.15g三乙氧基氢硅烷和50ppm氯酸铂催化剂于三口烧瓶中，室温搅拌30min，升温至80℃，搅拌16小时。然后过滤和减压蒸馏，得到淡黄色澄清的单端Z型全氟聚醚硅氧烷。实施例3：(1)单端Z型全氟聚醚烯丙基醚的制备合成C3F7OCF(CF3)CF2(CH2)3OCH2-PFPE-OCH2OCH2CH＝CH2将Z型全氟聚醚烯丙基醚(Mw＝1580g/mol)和α-K型全氟聚醚碘总质量为5g，按摩尔比为1:1.1加入到三口烧瓶中，加入2ml四乙二醇二甲醚和0.1g过氧化二叔丁基，升温至60℃，恒温搅拌12小时。待三口烧瓶冷却至室温，加入0.16g锌粉，在45℃搅拌2小时后，加入溶剂，恒温搅拌3小时。然后过滤、分相萃取和减压蒸馏，得到淡黄色澄清的单端Z型全氟聚醚烯丙基醚。(2)单端Z型全氟聚醚烯丙基醚硅烷化合成C3F7OCF(CF3)CF2(CH2)3OCH2-PFPE-OCH2O(CH2)3Si(OCH3)3将2g步骤(1)合成的产物、0.15g三乙氧基氢硅烷和50ppm氯酸铂催化剂于三口烧瓶中，室温搅拌30min，升温至80℃，搅拌16小时。然后过滤和减压蒸馏，得到淡黄色澄清的单端Z型全氟聚醚硅氧烷。对比例1：Z-PFPE(O(CH2)3Si(OCH3)3)2对比例2：C3F7O(CF(CF3)CF2O)17CF(CF3)OCH2O(CH2)3Si(OCH3)3将实施例2、实施例3、α，ω-全氟聚醚硅氧烷和单端K型全氟聚醚硅烷用氢氟醚溶剂或者全氟环醚溶剂稀释，固含量为0.1％，然后进行应用实验，同时进行对比实验。水接触角用JC2000C接触角测量仪(上海中晨)测试水滴在样品表面，每滴水体积为1μL，测试温度25℃。应用实验结果如下表1和图1：表1在150℃固化1h实验结果实施例水接触角正十六烷接触角实施例2115°66°实施例3117°69°对比例1115°65°对比例2118°72°图1采用比亚迪公司的NMC-02D耐磨擦试验机对涂层进行磨擦测试，以0000#犀牛牌钢丝绒作磨擦媒介、磨擦行程20mm、频率50Hz、负载1035g，往复磨擦。每磨擦100次循环后，测水接触角。当水接触角低于100°后，停止磨擦。从图1中可以看出，本发明实施例2、实施例3制备的单端Z型全氟聚醚硅氧烷经钢丝绒磨擦1000次后水接触角仍保持100°以上。本发明用溶剂将氟硅产物稀释到固含量为0.1wt％，喷涂在玻璃板上，常温固化1h，水接触角能达到107～110°，高温烘烤固化30min，水接触角为113°，具有优异的疏水性。在室温下放置72h后，涂层仍然保持较好的疏水性，水接触角为118°。经钢丝绒循环磨擦1000次后水接触角仍保持100°以上。本产品的使用方法如下：用溶剂将单端Z型全氟聚醚硅氧烷稀释到0.1％，采取喷涂方法喷涂到已经清洗过的玻璃板上，在室温下放置10～15min，然后放入真空干燥箱高温烘烤15～60min，所述的高温烘烤，温度为120～200°，得到10～50nm防污涂层。其中玻璃洗净处理，乙醇—丙酮超声波处理、硫酸—过氧化氢化学处理，UV-臭氧照射处理、等离子处理。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。当前第1页1 2 3