4‑(1H‑1,2,4‑三氮唑‑1‑基甲基)苯胺构筑的碘—Cd(II)配合物在吸附染料中的应用的制作方法

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺的具有二维结构的4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺配体的碘化cd(ii)配合物的合成，更具体的说是具有二维结构的4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺配体的碘化cd(ii)配合物的合成及其在染料分子刚果红吸附方面应用。

背景技术：

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门科学,它所研究的主要对象是配位化合物(cdordinationcdmpounds，简称配合物)。自十九世纪末二十世纪初年轻学者werner提出了现在常称之为维尔纳配位理论的学说创立配位化学以来，它始终处于无机化学研究的前沿。配位化合物是指独立存在的稳定化合物进一步结合原子或离子而形成的复杂化合物。分子材料的研究是近年最引人注目的一类前沿课题,国际上先进的美、英、德、法等国均将此研究列入各自的高技术发展规划，1995年日本也已将分子材料确定为基础科学先导研究的七项课题之一而予以重点资助。分子材料是指由分子单元组装成的三维物质，这一结构上的特点使我们有可能通过选择适当的分子及不同的组装方式来制备具有特定功能性质的宏观物质。这类配合物兼有无机化合物和有机化合物的特性，由于其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，使之成为分子材料中最具有潜在应用前景的一类体系。近年国外已集此类研究为一门生物、材料、化学交叉的学科，称之为金属配合物材料化学。近年来,随着现代工业的发展，阴离子染料污染物已经成为一个越来越严重的环境问题，例如刚果红等，一直都是化学家们关注的焦点。因为这些阴离子污染物会对人体健康和环境产生严重损害，已经被美国环境保护局列为在世界范围内需要优先处理的环境污染物。由于这些阴离子染料污染物已被广泛应用于冶金，颜料制造，皮革鞣制和木材等领域，制备能够从工业废水中捕获和分离这些阴离子污染物的新型材料是非常重要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供基于4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺的碘—cd(ii)配合物及其合成方法，采用二价镉离子作为主体，以4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺作为配体，合成具有二维结构的基于4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺配体的碘—cd(ii)配合物。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

基于4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺的碘—cd(ii)配合物，化学通式如下：

[cd(l)2i2](1)；

l为4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺，作为配体，结构式为

每个配合物分子中出现了一个中心镉(cd1)的结构，配合物中配体l桥联中心的cd(ii)离子最终形成了二维平面的结构，配体l通过中心镉相连，并最终形成二维平面结构。对于配合物1的基本结构单元，镉原子(cd1)与来自四个配体分子4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺的四个氮原子以及两个碘原子形成了六配位cdn4i2配位构型，其中两个氮原子分别为两个配体分子4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺中苯胺结构中的氮原子，两个氮原子来自两个配体分子4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺中三氮唑结构中两个ch之间的唯一的氮原子。

上述配合物的合成方法，按照下述步骤进行：

按照化学通式[cd(l)2i2]所示的摩尔比例称取cdi2和配体4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺混合均匀后，在150—180摄氏度下反应，自然冷却至室温20—25摄氏度后得到无色透明晶体，即为本发明的配合物。

在上述制备方法中，反应温度为160—170摄氏度，反应时间至少12小时，优选40—72小时。

在上述制备方法中，选择cdi2均匀分散在水中，配体4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺均匀分散在甲醇中，再将水和甲醇分散均匀，水和甲醇为等体积比。

在上述制备方法中，通过机械搅拌或者超声实现均匀分散。

在上述制备方法中，选择在水热釜中进行反应并予以保温。

本发明的配合物在吸附/去除水环境中染料的应用，染料为刚果红、甲基橙、柠檬黄。

将本发明的配合物与已经带有染料的体系均匀混合，并在室温下静置至少48小时，优选48-72小时。

使用紫外分光光度计分别对配合物吸附染料前后的强度予以测定，以确定对应波长：刚果红为500nm，甲基橙为460nm，柠檬黄为428nm。

针对刚果红的吸附/去除效果为0.5—0.6mg/mol针对甲基橙的吸附/去除效果为5—6mg/mol，针对柠檬黄的吸附/去除效果为4—4.6mg/mol。

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，提供具有二维结构的基于4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺的碘—cd(ii)配合物及其合成方法，该配合物表现出针对多种染料的吸附性能，具有应用潜能。

附图说明

图1是本发明配合物的分子结构示意图。

图2是以本发明配合物进行吸附刚果红48小时前后的紫外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。下述实施例使用的药品从百灵威试剂公司购买，级别为分析纯级别(cdi2,4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺、甲醇、刚果红、甲基橙、柠檬黄)。实验操作运用schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。熔点通过boetius区截机测定。¹hnmr谱通过汞变量vx300分光光度计记录，测量区间：300mhz。化学位移，δ，参考国际标准的tms测定。

实施例1：基于4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺的碘—cd(ii)配合物的合成

以cdi2为原料,以4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺为配体l；称取0.1831g(0.5mmol)cdi2用5ml水溶解(即均匀分散)，称取配体l0.1741g(1mmol)用5ml甲醇溶解(即均匀分散)，将以上两种溶液混合(即均匀分散)，然后放到15ml的水热釜中在160℃下保持三天(每天24小时)，缓慢降温(即自然冷却至室温20—25摄氏度)后得到无色透明晶体。

实施例2：配合物的测定

(1)按照c18h20cdi2n8计算的理论值(％)：c30.56,h2.99,n15.91；元素分析结果，实验值(％)：c30.25,h2.82,n15.68；说明配合物中元素组成基本与理论计算一致。

(2)单晶衍射

选取大小为0.18mm×0.17mm×0.15mm的单晶用brukersmart1000x-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的mokα辐射(λ＝0.071073nm)作为衍射光源，在296(2)k温度下，以扫描方式，在1.79°≤θ≤25.01°范围内，共收集22781个衍射点，其中4039个独立衍射点。晶体结构由直接法解出，非氢原子由差值fourier合成法得到，确定和修正氢原子的方法是理论加氢，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正，全部计算用shelxs-97和shelxl-97程序包完成。配合物的主要晶体学数据列于下表所示。

配合物1的单晶学数据

(2)晶体结构

如附图1所示，配合物1的晶体属正交晶系，pbca空间群，主要键长和键角列于下表所示。每个配合物分子中出现了一个中心镉(cd1)的结构，配合物中配体l桥联中心的cd(ii)离子最终形成了二维平面的结构，配体l通过中心镉相连，并最终形成二维平面结构。对于配合物1的基本结构单元，镉原子(cd1)与来自四个配体分子4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺的四个氮原子以及两个碘原子形成了六配位cdn4i2配位构型，其中两个氮原子分别为两个配体分子4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺中苯胺结构中的氮原子(即氨基基团氮原子)，两个氮原子来自两个配体分子4-(1h-1,2,4-三氮唑-1-基甲基)苯胺中三氮唑结构中(即由三个氮原子和两个碳原子组成的五元环)由两个ch所夹的氮原子(如n7、n7a、n3、n3a，即两个ch之间的单独的氮原子且远离与苯环相连的氮原子)。

配合物1的部分键长和键角

实施例3：水环境中污染物的处理

(1)用作刚果红染料吸附材料

通过紫外分光光度计，分别在水溶液中对该化合物测定吸附刚果红前后的紫外吸收强度，确定对刚果红吸附效果。取本发明制备的配合物材料(0.1mmol)放置在刚果红(0.01mol·l^-1，0.1mmol)的水溶液(10ml)中。摇晃相应的混合物并放在室温20—25摄氏度下48小时，吸附过程由紫外可见光谱测试，刚果红在500nm分别具有明显的吸收，在不同的时间间隔范围内，用移液器吸取0.1ml的溶液，用去离子水稀释到2ml后测量相应溶液的紫外可见峰强度。对于未吸附的的阴离子污染物的浓度可以通过以下公式计算：

其中d是配合物对于刚果红的吸附率，c0、a0和c1、a1分别是吸附之前和吸附之后刚果红在水溶液中浓度以及吸光度。结果：配合物对水溶液中的刚果红染料具有好的吸附/移除效果，吸附过程中水溶液的颜色从澄清亮红色变为几乎无色，表明了刚果红染料已经被有效吸附到二维ag(i)配合物中，吸附率为0.55mol/mol(forcongored)，如附图2所示，多次测试平均可达0.5—0.6mol/mol。

(2)用作甲基橙染料吸附材料

通过紫外分光光度计，分别在水溶液中对该化合物测定吸附甲基橙前后的紫外吸收强度，确定对甲基橙吸附效果。取本发明水热合成的晶态材料即配合物(0.1mmol)放置在甲基橙(0.01mol·l^-1，0.1mmol)的水溶液(10ml)中。摇晃相应的混合物并放在室温20—25摄氏度下48小时，吸附过程由紫外可见光谱测试，甲基橙在460nm分别具有明显的吸收，在不同的时间间隔范围内，用移液器吸取0.1ml的溶液，用去离子水稀释到2ml后测量相应溶液的紫外可见峰强度。对于未吸附的的阴离子污染物的浓度可以通过以下公式计算：

其中d是配合物对于甲基橙的吸附率，c0、a0和c1、a1分别是吸附之前和吸附之后甲基橙在水溶液中浓度以及吸光度。结果：配合物1对水溶液中的甲基橙染料具有一定的吸附/移除效果，吸附率为5.10mg/mol，多次测试平均可达5—6mg/mol。

(3)用作柠檬黄染料吸附材料

通过紫外分光光度计，分别在水溶液中对该化合物(实施例1)测定吸附柠檬黄前后的紫外吸收强度，确定对柠檬黄吸附效果。取本发明水热合成的晶态材料即配合物(0.1mmol)放置在柠檬黄(0.01mol·l^-1，0.1mmol)的水溶液(10ml)中。摇晃相应的混合物并放在室温20—25摄氏度下48小时，吸附过程由紫外可见光谱测试，柠檬黄在428nm分别具有明显的吸收，在不同的时间间隔范围内，用移液器吸取0.1ml的溶液，用去离子水稀释到2ml后测量相应溶液的紫外可见峰强度。对于未吸附的的阴离子污染物的浓度可以通过以下公式计算：

其中d是配合物对于柠檬黄的吸附率，c0、a0和c1、a1分别是吸附之前和吸附之后柠檬黄在水溶液中浓度以及吸光度。结果：配合物对水溶液中的柠檬黄染料具有一定的吸附/移除效果，吸附率为4.12mg/mol，多次测试平均可达4—4.6mg/mol。

关于资助研究或开发的声明：本发明是在天津市应用基础与前沿技术研究计划天津市自然科学基金项目(grantno.14jcqnjc05900)以及国家自然科学基金项目(grantno.21301128)的资助下进行的。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。