本发明涉及一种用磺化聚苯胺催化碳水化合物合成5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
5-羟甲基糠醛(HMF)是己糖脱去三分子水后的产物，在工业上具有广泛的用途，它是生产聚合物的单体，也可以作为原料用来合成药物、药物中间体、抗真菌剂、大环配体以及液体燃料等，是一种重要的平台化合物。
HMF通常由碳水化合物经由酸催化脱水制得。由于HMF高温热不稳定，在水溶液中极易发生酸催化作用下的水合分解而生成甲酸和乙酰丙酸，或者与反应中间体发生缩合反应生成不溶性的胡敏素，因此HMF生产过程中副产物多，产物选择性低，分离提纯困难，能耗大，价格昂贵，目前尚未实现大规模工业化生产。
目前的研究主要集中于改善脱水反应工艺来提高HMF收率和选择性。如，Yuriy Román-Leshkov等人在Science 312(2006)1933-1937中报道了一种果糖在水-甲基异丁基酮双相体系中高效脱水合成HMF的方法，在盐酸或酸性离子交换树脂的催化作用下，果糖在水相中脱水生成HMF，HMF进一步转移至有机相中，从而避免了HMF的进一步水合分解和缩合而提高了其选择性，果糖转化率最高为90％，HMF收率最高达72％。然而，甲基异丁基酮与HMF沸点相当(分别为117-118℃和114-116℃)，因此HMF的分离非常困难。二甲亚砜(DMSO)是一种公认的利于果糖脱水的催化剂和溶剂，其作为极性非质子溶剂还可同时稳定HMF的羟甲基和羰基而降低HMF的反应活性，但是在布朗斯特酸催化剂作用下，在DMSO中仍会生成甲酸、乙酰丙酸和低聚物等副产物，使得需要通过连续移除水的方法提高HMF的选择性。如，Ken-ichi Shimizu等人在Catalysis Communications 10(2009)1849-1853中报道了一种减压条件下连续移除脱水反应中产生的水，从而避免HMF水合分解和缩合反应的方法，以果糖为原料，磺化树脂Amberlyst-15为催化剂，在DMSO溶剂中120℃反应2小时，HMF的收率为92％。但是，由于DMSO沸点高(189℃)，HMF的分离提纯仍然非常困难，反应过程操作复杂，难以实现工业化生产。
发展高效固体催化剂，使其能够在低沸点溶剂中使碳水化合物高选择性催化脱水合成HMF，将有利于HMF与溶剂的分离和提纯，节约能耗，降低成本。Hongliang Wang等人在ChemCatChem 6(2014)728-732中报道了以酸化的氧化石墨烯为催化剂，在异丙醇和DMSO体积比为9：1的溶剂中，果糖在120℃反应6小时，HMF收率为87％。这一方法减少了溶剂中高沸点的DMSO的使用，同时抑制了乙酰丙酸和胡敏素的生成。但是，生成的部分HMF会继续和溶剂异丙醇反应生成醚，得到HMF和HMF醚的混合产物，HMF需进一步分离提纯；当以纯异丙醇为溶剂时，HMF收率仅为42％，说明该催化剂不能在低沸点溶剂中直接使用并获得高的产物收率。该催化剂在反应条件下因含氧酸官能团的离去而逐渐失活，酸处理可以让催化剂再生。周锦霞等在中国发明专利申请201510084743.6中公布了一种以磺化石墨烯为催化剂、叔丁醇为溶剂同时制备HMF和5-叔丁氧基甲基糠醛的方法，HMF最高收率为52％，同时有26％的5-叔丁氧基甲基糠醛生成，HMF需进一步分离提纯。李雪辉等在中国发明专利ZL201310720199.0中公布了用纤维素基磺酸为催化剂、异丙醇为溶剂制备HMF的方法，获得了4.86～84.24％的HMF收率，但催化剂的制备过程使用了氢氧化钠、硫酸等强酸强碱，环境污染较为严重。肖丰收等在中国发明专利ZL201210543569.3中公布了以超疏水固体酸为催化剂合成HMF的方法，其中在四氢呋喃溶剂中收率达到99％，但是催化剂制备过程中使用了盐酸、硝酸等强酸，同时涉及有机溶剂在室温下的挥发步骤，不利于大规模生产。Xinhua Qi等在Green Chemistry 10(2008)799-805中报道了用离子交换树脂Dowex 50wx8-10为催化剂，在丙酮-水质量比为7：3的混合溶剂中，果糖脱水得到73.4％的HMF收率，但同时有乙酰丙酸(5.7％)和甲酸(2.0％)等副产物生成，催化剂可以重复利用且活性不降低。由此可见，目前使碳水化合物在低沸点溶剂中脱水为HMF的方法仍存在产物收率、选择性和催化剂稳定性不能兼得的缺点。
磺化聚苯胺是一种固体高分子聚合物，其骨架结构中同时含有磺酸基和氮原子，因此磺化聚苯胺同时具备酸性和碱性。另外，由于磺酸基直接键合于聚合物骨架苯环上，使得磺化聚苯胺具备稳定的酸性，在反应条件中不易发生溶脱而失活。利用磺化聚苯胺稳定的酸碱性和磺酸基对聚苯胺的自掺杂作用，有望获得使碳水化合物高效脱水为HMF的催化剂，从而发展出在低沸点溶剂中高效、高选择性合成HMF的方法。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种用磺化聚苯胺催化碳水化合物合成HMF的方法，以克服已有技术中副产物多、HMF选择性低、催化剂稳定性差、溶剂沸点高、难以分离提纯等缺点。
发明要点：(1)以间氨基苯磺酸和新鲜蒸馏的苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，去离子水溶液中合成磺化聚苯胺催化剂，其中间氨基苯磺酸和苯胺摩尔比为1：3，过硫酸铵与单体的摩尔比为2：1～10：1；(2)将上述催化剂置于厚壁玻璃耐压管中，再向耐压管中依次加入磁力搅拌子、碳水化合物和含去离子水低沸点有机溶剂，搅拌均匀后通N2排出管内空气，密闭耐压管，将耐压管放入温度120～170℃的油浴锅中，搅拌反应1～6小时，使碳水化合物在含去离子水的低沸点有机溶剂中脱水反应生成HMF；其中去离子水与低沸点有机溶剂的体积比为1：99～1：4，磺化聚苯胺催化剂浓度为2～30g/L，碳水化合物浓度为10～180g/L。
本发明所述的低沸点有机溶剂指的是1,4-二氧六环、四氢呋喃、仲丁醇或异丙醇，碳水化合物指的是果糖、葡萄糖、菊粉或蔗糖，最佳过硫酸铵与单体的摩尔比为3：1～5：1，最佳去离子水与低沸点有机溶剂的体积比为1：39～1：9，最佳催化剂浓度为5～25g/L，最佳反应温度为130～160℃，最佳反应时间为2～6小时，最佳碳水化合物浓度为22.5～157.5g/L。
本发明的催化剂制备方法：将0.16g(0.9mmol)间氨基苯磺酸和0.26g(2.7mmol)新鲜蒸馏的苯胺配制成40mL单体的去离子水溶液(间氨基苯磺酸与苯胺的摩尔比为1：3)，1.64～8.21g(7.2～36.0mmol)过硫酸铵配成20mL去离子水溶液，过硫酸铵与单体的摩尔比为2：1～10：1。将过硫酸铵溶液一次性倒入单体溶液中，控制溶液温度为5℃，静置24小时。抽滤出固体，用去离子水洗涤至滤液为中性，固体在100℃真空干燥12小时，得到催化剂。
与已有技术相比，本发明的特点是：①以磺化聚苯胺为催化剂，使碳水化合物在含去离子水的低沸点有机溶剂中脱水合成HMF，催化剂活性高，无副产物乙酰丙酸生成；②磺化聚苯胺催化剂的磺酸基键合在聚合物骨架上，不易溶脱，在反应条件下十分稳定，可多次重复使用；③在含去离子水低沸点溶剂中反应，HMF容易分离提纯，能耗低，成本低。
具体实施方式
实施例1：
将0.16g(0.9mmol)间氨基苯磺酸和0.26g(2.7mmol)新鲜蒸馏的苯胺配制成40mL单体的去离子水溶液(间氨基苯磺酸与苯胺的摩尔比为1：3)，3.00g过硫酸铵配成20mL去离子水溶液，过硫酸铵与单体的摩尔比为11：3，将过硫酸铵溶液一次性倒入单体溶液中，控制溶液温度为5℃，静置24小时，抽滤出固体，用去离子水洗涤至滤液pH为中性，固体在100℃真空干燥12小时得到催化剂。
称取15mg上述催化剂于厚壁玻璃耐压管中，再向耐压管中依次加入磁力搅拌子、45.0mg果糖和1mL去离子水-1,4-二氧六环溶剂(去离子水与1,4-二氧六环体积比为1：19)，搅拌均匀后通N2排出管内空气，密闭耐压管。将油浴锅温度升至140℃，待温度恒定后将耐压管放入，搅拌反应3小时。反应停止后，将反应体系自然冷却至室温，过滤分离出催化剂粉末，用高效液相色谱对滤液进行定量分析。HMF收率为70.9％。
实施例2-8：
按照实施例1的方法制备催化剂，改变过硫酸铵与单体的摩尔比为2：1、3：1、10：3，4：1，5：1，20：3和10：1，将制得的催化剂用于果糖的脱水反应，反应结果列于表1中。
表1.
实施例9-15：
按照实施例1的方法制备催化剂，将制得的催化剂用于果糖的脱水反应，改变去离子水与1,4-二氧六环的体积比为0：1、1：99、1：39、1：12.3、1：9、1：5.7和1：4，反应结果列于表2中。
表2.
实施例16-21：
按照实施例1的方法制备催化剂，将制得的催化剂用于果糖的脱水反应，催化剂浓度分别为2、5、10、20、25和30g/L，反应结果列于表3中。
表3
实施例22-26：
按照实施例1的方法制备催化剂，将制得的催化剂用于果糖的脱水反应，反应温度分别为120℃、130℃、150℃、160℃和170℃，反应结果列于表4中。
表4
实施例27-31：
按照实施例1的方法制备催化剂，将制得的催化剂用于果糖的脱水反应，改变反应时间分别为1、2、4、5和6小时，反应结果列于表5中。
表5.
实施例32：
按照实施例1的方法制备催化剂，过硫酸铵与单体的摩尔比为10:3。将制得的催化剂用于果糖的脱水反应，使用体积比为1：19的去离子水-四氢呋喃为溶剂进行反应，HMF收率为63.0％。
实施例33：
按照实施例1的方法，使用体积比为1：19的去离子水-仲丁醇为溶剂进行反应，HMF收率为62.0％。
实施例34：
按照实施例1的方法，使用体积比为1：19的去离子水-异丙醇为溶剂进行反应，HMF收率为62.0％。
实施例35：
按照实施例1的方法制备催化剂，将制得的催化剂用于菊粉的脱水反应。以40.5mg菊粉为原料，HMF收率(基于单糖)为59.1％。
实施例36：
按照实施例1的方法制备催化剂，将制得的催化剂用于葡萄糖的脱水反应。以45mg葡萄糖为原料，HMF收率为10.5％。
实施例37：
按照实施例1的方法制备催化剂，将制得的催化剂用于蔗糖的脱水反应。以42.5mg蔗糖为原料，HMF收率(基于单糖)为40.6％。
实施例38-41：
按照实施例1的方法制备催化剂，将制得的催化剂多次用于果糖的脱水反应，反应结果列于表6中。
表6.
实施例42-47：
按照实施例1的方法制备催化剂，改变果糖浓度为10.0，22.5，67.5，90.0，112.5，135.0，157.5和180.0g/L，反应结果列于表7中。
表7.