本发明涉及一种丙烯环氧化反应中助剂的应用，属于石油化工领域。
背景技术：
环氧丙烷是重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等。目前工业上生产环氧丙烷的主要技术为氯醇法和共氧化法，另外还有异丙苯过氧化氢氧化法、过氧化氢氧化法(HPPO法)等。诸多方法都有其优点和弊端，随着人们对环境的重视，环氧丙烷的生产也开始追求更环保、更节能、更高效的技术。因此，HPPO法由于其简单的工艺流程和生产的清洁性受到了研究者们的广泛关注。
HPPO法合成环氧丙烷工艺中多以钛硅分子筛为催化剂，甲醇、乙腈、丙酮中的一种或其混合物为溶剂，由于以甲醇为溶剂双氧水转化率高并且与催化剂具有协同催化作用等原因，现此工艺多以甲醇作为溶剂。在工业生产中，较高纯度的环氧丙烷方可用于聚醚多元醇等产品的生产，因此HPPO法合成环氧丙烷工艺的下一工艺就是环氧丙烷的提纯精制，需除掉大量的溶剂、未反应的丙烯以及少量的副产二醇和二醇醚，其中由于溶剂甲醇与环氧丙烷具有相近的沸点，因此甲醇的去除需要较高的能耗和成本，溶剂量越大，能耗和成本越高。
专利CN 101693703 A叙述了一种双氧水环氧化丙烯生产环氧丙烷的节能减排工艺，其环氧化产物分别经由丙烯塔、环氧丙烷塔、溶剂塔、脱水塔和二醇醚塔进行分离提纯，其中溶剂塔顶压为3-5bar，顶温在95-100℃。专利CN 103819427 A涉及得自丙烯与过氧化氢环氧化反应的环氧丙烷的纯化，所述方法包括从粗制环氧化产物中去除大量水、大量甲醇和未反应的丙烯并且随后用水作为萃取溶剂使获得的环氧丙烷产物进行萃取蒸馏。此方法中环氧丙烷、甲醇、水以及其他杂质需多次经过蒸馏区域进行分离提纯。专利CN 1238946A也提供了一种从含有甲醇的丙烯环氧化产物中提取纯环氧丙烷的方法。美国专利6500311使用水和烃(例如正辛烷)作为萃取溶剂的液-液萃取以从环氧丙烷-甲醇混合物中除去高含量的甲醇，可见溶剂的分离是必要的，同时需要较大的能耗。
为了降低溶剂分离过程中的能耗，节约成本，在环氧丙烷的合成工艺中降低溶剂用量是非常必要的。
专利CN 101279957 A描述了一种在无溶剂条件下，以钛硅分子筛为催化剂，丙烯与过氧化氢在不锈钢反应釜中合成环氧丙烷的方法。但是该种方法中丙烯大大过量，反应时间长，并且过氧化氢转化率以及环氧丙烷选择性均较低，不适合工业化生产。
对于HPPO工艺，以往的专利均未提及在保证丙烯处理量、双氧水转化率、环氧丙烷选择性等指标不变的条件下，有效减少甲醇的用量。
技术实现要素：
本发明是在HPPO工艺的溶剂中加入微量的弱碱性或中性表面活性剂，目的在于有效减少溶剂的用量，节约成本以及降低在产物提纯精制程中能耗与时耗。
为了达到上述目的，本发明采取的改进方法如下：
在2.0-4.0MPa压力、30-50℃温度下，丙烯、溶剂与质量浓度为30-50％双氧水混合后经钛硅分子筛进行液相环氧化反应；助剂为表面活性剂，将微量助剂加入到溶剂中，表面活性剂加入量按照下述质量比加入，丙烯：30-50％双氧水：表面活性剂：溶剂＝0.8-1.6:0.3-1.0：(0.1-10)×10-6：1，优选1.0-1.3:0.5-0.8：(1-5)×10-6：1。
进一步地，在上述技术方案中，所述的钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛，优选TS-1。钛硅分子筛优选按“Zeolites,1992,Vol.12第943～950页”所描述的方法制备得来，但也不限于该方法。具体步骤如下：以正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，在150～200℃晶化12～48小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛原粉。取20克钛硅分子筛原粉与1克的田箐粉混合均匀后，加入14毫升30wt％的硅溶胶进一步混合均匀后，用挤条机挤条成型，最后在将成型的样品于100℃干燥12小时，550℃焙烧6小时。
进一步地，在上述技术方案中，所述的溶剂，其特征在于为如甲醇、乙腈、丙酮以及它们任意二者或三者的混合物，优选甲醇。
进一步地，在上述技术方案中，所述助剂为中性表面活性剂或弱碱性表面活性剂，优选中性表面活性剂。
进一步地，在上述技术方案中，所述弱碱性表面活性剂为三乙醇胺、脂肪醇醚硫酸钠、烷基季铵盐等。
进一步地，在上述技术方案中，所述中性表面活性剂为烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚乙二醇、烷基甜菜碱等，优选烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯醚。如十二烷基苯磺酸钠、吐温80等。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例中所使用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
丙烯环氧化固定床反应具体过程如下，反应管两端加入惰性瓷球，中间装填钛硅分子筛催化剂，氮气维持系统压力为2.5～3.0MPa，采用超级恒温水浴保持反应温度为38℃，反应物双氧水、丙烯、溶剂甲醇以及助剂同时进料，定时进行产物分析，反应指标为H2O2转化率(XH2O2)和有效利用率(UH2O2)，以及环氧丙烷选择性(SPO)。
钛硅分子筛按“Zeolites,1992,Vol.12第943～950页”所描述的方法制备得来，但也不限于该方法。具体步骤如下：以正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，在150～200℃晶化12～48小时，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛原粉。取20克钛硅分子筛原粉与1克的田箐粉混合均匀后，加入14毫升30wt％的硅溶胶进一步混合均匀后，用挤条机挤条成型，最后在将成型的样品于100℃干燥12小时，550℃焙烧6小时。
对比例1
丙烯环氧化固定床反应条件：反应压力3.0MPa，反应温度38℃，丙烯空速0.67h-1，丙烯：50％双氧水：甲醇(质量比)＝0.63:0.35:1。
对比例2
丙烯环氧化固定床反应条件：反应压力3.0MPa，反应温度38℃，丙烯空速0.67h-1，丙烯：50％双氧水：甲醇(质量比)＝1.26:0.70:1。
实施例1
丙烯环氧化固定床反应条件：反应压力3.0MPa，反应温度38℃，丙烯空速0.67h-1，丙烯：50％双氧水：十二烷基苯磺酸钠：甲醇(质量比)＝1.26:0.70:2×10-6：1。
实施例2
丙烯环氧化固定床反应条件：反应压力3.0MPa，反应温度38℃，丙烯空速0.67h-1，丙烯：50％双氧水：吐温80：甲醇(质量比)＝1.26:0.70:2×10-6：1。
实施例3
丙烯环氧化固定床反应条件：反应压力3.0MPa，反应温度38℃，丙烯空速0.67h-1，丙烯：50％双氧水：三乙醇胺：甲醇(质量比)＝1.26:0.70:2×10-6：1。
实施例4
丙烯环氧化固定床反应条件：反应压力3.0MPa，反应温度38℃，丙烯空速0.67h-1，丙烯：50％双氧水：十六烷基三甲基氯化铵：甲醇(质量比)＝1.26:0.70:2×10-6：1。
实施例5
丙烯环氧化固定床反应条件：反应压力3.0MPa，反应温度38℃，丙烯空速0.67h-1，丙烯：50％双氧水：十二烷基苯磺酸钠：甲醇(质量比)＝1.26:0.70:0.5×10-6：1。
实施例6
丙烯环氧化固定床反应条件：反应压力3.0MPa，反应温度38℃，丙烯空速0.67h-1，丙烯：50％双氧水：十二烷基苯磺酸钠：甲醇(质量比)＝1.26:0.70:1×10-6：1。
实施例7
丙烯环氧化固定床反应条件：反应压力3.0MPa，反应温度38℃，丙烯空速0.67h-1，丙烯：50％双氧水：十二烷基苯磺酸钠：甲醇(质量比)＝1.26:0.70:4×10-6：1。
实施例8
丙烯环氧化固定床反应条件：反应压力3.0MPa，反应温度38℃，丙烯空速0.67h-1，丙烯：50％双氧水：十二烷基苯磺酸钠：甲醇(质量比)＝1.26:0.70:8×10-6：1。
实施例9
丙烯环氧化固定床反应条件：反应压力3.0MPa，反应温度38℃，丙烯空速0.67h-1，丙烯：50％双氧水：十二烷基苯磺酸钠：甲醇(质量比)＝2.52:1.40:2×10-6：1。
实施例10
丙烯环氧化固定床反应条件：反应压力3.0MPa，反应温度38℃，丙烯空速0.67h-1，丙烯：50％双氧水：十二烷基苯磺酸钠：甲醇(质量比)＝2.52:1.40:4×10-6：1。
对比例与实施例丙烯环氧化反应结果列于表1中。
表1对比例与实施例丙烯环氧化反应结果
表中，XH2O2(H2O2转化率)，UH2O2(有效利用率)，SPO(环氧丙烷选择性)。
由上表可以看出，在不使用助剂的情况下将溶剂用量降低一倍，H2O2转化率明显降低；当使用中性助剂时将溶剂用量降低一倍，反应的各项指标基本不变；当使用弱碱性助剂时，H2O2转化率虽保持不变，但是H2O2有效利用率明显降低，这是由于H2O2在碱性条件下分解所致；在中性助剂条件下，较合适的物料配比为50％双氧水：表面活性剂：溶剂＝0.8-1.6:0.3-1.0：(0.1-10)×10-6：1；继续降低一倍的溶剂用量，即便增大助剂用量，H2O2转化率依旧较低。可见，助剂的加入显著降低了溶剂的用量，对反应中物料起到了增溶的效果。