本发明涉及浮选药剂合成技术领域，具体的说是一种二烷基二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法。
背景技术：
二烷基二硫代氨基甲酸酯类化合物是一种新型高效的硫化矿选矿药剂，对复杂和高寒地带的硫化矿具有捕收能力强和选择性好的特点。目前生产这种药剂的主要方法有：
（1）卤代烃取代二步法:胺、二硫化碳和卤代烃在KOH，NaOH或NaH等强碱存在下反应，通常是伯胺或仲胺与二硫化碳在强碱性条件下，在适当的溶剂中反应生成对应的氨基二硫代甲酸盐，然后再与卤代烃反应生成氨基二硫代甲酸酯类化合物。但该合成方法需要在强碱性条件下反应，要求反应底物中不能含有对碱敏感的基团，同时该合成方法需分两步进行，操作步骤繁琐，存在中间体需要分离，反应时间较长等缺点，因而限制了该方法的适用范围。
（2）硫光气路线：将仲胺先与硫光气反应生成硫代酰氯，然后将硫代酰氯与硫醇及氢氧化钠反应制得二烷基二硫代氨基甲酸酯；或者将硫代酰氯与硫化氢及氢氧化钠反应制得二烷基二硫代氨基甲酸盐。此工艺路线所用原料硫代光气难于生产，且反应过程中有废盐酸产生，很少采用，只在废物处理时才应用。
（3）溶剂法：以水为溶剂及催化剂，或者用离子液体为溶剂及催化剂，两者都较为成功地合成了二硫代氨基甲酸酯衍生物，而且所用的溶剂都为绿色溶剂，是绿色有机合成的较好范例。但我们发现合成二硫代氨基甲酸酯衍生物用水作溶剂时，反应时间较长，产物要用大量的溶剂萃取；用离子液体为溶剂时，虽反应时间较短，但离子液体价格比较昂贵，使得生产成本偏高同时产物的分离也需要大量的溶剂来萃取，实质上并不是完全意义上的绿色合成。
（4）其他合成方法：①二硫代氨基甲酸盐与高价碘试剂反应，该合成方法要分步进行，且高价碘试剂的合成比较复杂，底物的官能团适应性不好，原子利用率低，②利用缺电子烯烃与胺、二硫化碳反应合成二硫代氨基甲酸酯，该方法的缺点是底物官能团的适用性差，所用的原料烯烃需带有强吸电子基团。
以上所述的几种二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，都存在工艺繁琐，操作环境差，生产成本高，废水难处理，环境污染等问题。因此仍需发展简便、高效、安全的二烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种二烷基二硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法，该种合成方法实现了由胺、二硫化碳及α ,β -不饱和化合物“一锅法”合成二烷基二硫代氨基甲酸酯类化合物，以解决现有技术中工艺繁琐，生产成本高，易造成环境污染的问题。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案为：
一种二烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于：该合成方法包括以下步骤：
步骤一、用旋转蒸发仪除去α ,β -不饱和化合物中恶唑或丙烯醛或过氧化物或阻聚剂中的一种或者两种以上的物质；。
步骤二、在装有冷凝回流管的三口烧瓶中加入二硫化碳、经过步骤一处理后的α ,β - 不饱和化合物和适量溶剂混合均匀，其中二硫化碳与α ,β - 不饱和化合物的摩尔比为1.0～2.0:1；
步骤三、再向三口烧瓶中缓慢滴加入仲胺，仲胺与α ,β - 不饱和化合物的摩尔比为1.0～1.5:1；滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20℃；待滴加和放热反应结束之后，在30～60℃条件下保温并搅拌1～5h，制得二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品；
步骤四、将步骤三所制备的二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品中的溶剂在压力为-0.01Mpa～-0.09Mpa时，用30℃热水升温析出，即得到合格的二烷基二硫代氨基甲酸酯产品，其分子式为：（其中R1为CnH2n+1、CnH2n、Ar、Ar-CnH2n、Ar-CnH2n-1中的一种，R2为CnH2n+1、CnH2n、Ar、Ar-CnH2n、Ar-CnH2n-1中的一种，式中n=1～8，R为α ,β - 不饱和化合物中的一种。）
优选的，所述仲胺为二甲胺、二乙胺、正二丙胺、正二丁胺、异二丙胺、异二丁胺等中的任一种。
优选的，所述仲胺的分子式为R1NHR2，其中R1为CnH2n+1、CnH2n、Ar、Ar-CnH2n、Ar-CnH2n-1中的一种，R2为CnH2n+1、CnH2n、Ar、Ar-CnH2n、Ar-CnH2n-1中的一种，式中n=1～8。
优选的，所述α ,β - 不饱和化合物采用丙烯晴、丙烯酸酯、丙烯酰胺等的任一种。
优选的，所述溶剂采用水、乙、异丙醇、正丁醇、正戊醇、甲苯、四氯化碳中的任一种。
上述步骤中仲胺、二硫化碳和α ,β - 不饱和化合物发生化学反应的方程式如下：
其中R1为CnH2n+1、CnH2n、Ar、Ar-CnH2n、Ar-CnH2n-1中的一种，R2为CnH2n+1、CnH2n、Ar、Ar-CnH2n、Ar-CnH2n-1中的一种，式中n=1～8。
本发明所述的烷基二硫代氨基甲酸酯的合成反应过程实际上是一个Michael加成反应，仲胺与二硫化碳迅速发生反应，生成中间体二硫代甲酸盐，随后巯基对活化的α , β- 不饱和化合物进行Michael加成反应。
当α ,β - 不饱和化合物采用丙烯晴(CH2=CHC≡N)时，由于丙烯晴中碳碳双键与氰基共轭，使得双键很活泼，可以进行许多加成反应。另一原料二硫化碳中碳原子有部分正电荷，可以和许多负离子或有未共用电子对的化合物进行加成或生成络合物，如有机胺，有机膦等。
利用本发明所述的方法合成的二烷基二硫代氨基甲酸酯其结构中含有两个相邻的硫原子和氮原子，且都具有孤对电子，使其具有较强的金属键和能力，容易和金属离子相互作用而形成螯合物，常用于硫化矿浮选。
本发明合成的二烷基二硫代氨基甲酸酯类化合物难溶于水，但可溶于乙醇、乙醚、四氯化碳等有机溶剂，属于非离子型极性捕收剂，兼具捕收和起泡性能，浮选中用量少甚至不用添加起泡剂，能有效富集一些稀贵金属，在提高选矿指标的同时降低药剂成本。
本发明所述的二烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法通过将胺、二硫化碳和α , β -不饱和化合物按照一定的工艺参数，一步合成出二烷基二硫代氨基甲酸酯类化合物，仲胺和二硫化碳直接作用，无需经过中间工艺过程，原料易得、操作简便、反应条件温和、产率较高、化学选择性较好、可以进行工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种二烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法，该合成方法包括以下步骤：
步骤一、用旋转蒸发仪除去丙烯酸甲酯中阻聚剂对苯二酚；
步骤二、在装有冷凝回流管的三口烧瓶中加入0.1～0.2摩尔的二硫化碳、经过步骤一处理后的0.1摩尔丙烯酸甲酯和15ml，75%乙醇溶液混合均匀；
步骤三、再向三口烧瓶中缓慢滴加入0.1～0.15摩尔的二乙胺，滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20℃；待滴加和放热反应结束之后，在30～60℃条件下保温并搅拌1～5h，制得二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品；
步骤四、将步骤三所制备的二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品中的乙醇在压力为-0.01Mpa～-0.09Mpa时，用30℃热水升温析出，即得到合格的二烷基二硫代氨基甲酸酯产品，其分子式为：（其中R1为C2H5，R2为C2H5，R为C4H7O2）。
经检验分析，采用上述步骤所制备的二烷基二硫代氨基甲酸酯的含量为92.5%，收率在94.1%。
实施例2
一种二烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法，该合成方法包括以下步骤：
步骤一、用旋转蒸发仪除去丙烯酰胺中阻聚剂氢醌甲基醚；
步骤二、在装有冷凝回流管的三口烧瓶中加入0.1～0.2摩尔的二硫化碳、经过步骤一处理后的0.1摩尔丙烯酰胺和15ml，75%乙醇溶液混合均匀；
步骤三、再向三口烧瓶中缓慢滴加入0.1～0.15摩尔的二乙胺，滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20℃；待滴加和放热反应结束之后，在30～60℃条件下保温并搅拌1～5h，制得二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品；
步骤四、将步骤三所制备的二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品中的乙醇在压力为-0.01Mpa～-0.09Mpa时，用30℃热水升温析出，即得到合格的二烷基二硫代氨基甲酸酯产品，其分子式为：（其中R1为C2H5，R2为C2H5，R为C3H6O）。
经检验分析，采用上述步骤所制备的二烷基二硫代氨基甲酸酯的含量为91.6%，收率在94.7%。
实施例3
一种二烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法，该合成方法包括以下步骤：
步骤一、用旋转蒸发仪除去丙烯酸甲酯中阻聚剂对苯二酚；
步骤二、在装有冷凝回流管的三口烧瓶中加入0.1～0.2摩尔的二硫化碳、经过步骤一处理后的0.1摩尔丙烯酸甲酯和15ml，75%乙醇溶液混合均匀；
步骤三、再向三口烧瓶中缓慢滴加入0.1～0.15摩尔的正二丁胺，滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20℃；待滴加和放热反应结束之后，在30～60℃条件下保温并搅拌1～5h，制得二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品；
步骤四、将步骤三所制备的二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品中的乙醇在压力为-0.01Mpa～-0.09Mpa时，用30℃热水升温析出，即得到合格的二烷基二硫代氨基甲酸酯产品，其分子式为：（其中R1为C4H9，R2为C4H9，R为C4H7O2）。
经检验分析，采用上述步骤所制备的二烷基二硫代氨基甲酸酯的含量为95.8%，收率在96.3%。
实施例4
一种二烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法，该合成方法包括以下步骤：
步骤一、用旋转蒸发仪除去丙烯晴中不利合成的组分恶唑；
步骤二、在装有冷凝回流管的三口烧瓶中加入0.1～0.2摩尔的二硫化碳、经过步骤一处理后的0.1摩尔丙烯晴和15ml水溶液混合均匀；
步骤三、再向三口烧瓶中缓慢滴加入0.1～0.15摩尔的正二丁胺，滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20℃；待滴加和放热反应结束之后，在30～60℃条件下保温并搅拌1～5h，制得二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品；
步骤四、将步骤三所制备的二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品中的水在压力为-0.01Mpa～-0.09Mpa时，用30℃热水升温析出，即得到合格的二烷基二硫代氨基甲酸酯产品，其分子式为：（其中R1为C4H9，R2为C4H9，R为C3H4N）。
经检验分析，采用上述步骤所制备的二烷基二硫代氨基甲酸酯的含量为95.4%，收率在95.3%。