本发明涉及一种乙酰丙酸类化合物的分离方法。
背景技术：
现代化学工业以化石资源为基础生产了大量的燃料和化学品，极大推动了社会的发展和进步。从长期看，作为不可再生的物质资源，化石资源储量有限。化石资源的不可再生性，促使人们积极寻找和开发可再生资源，源源不断地生产满足日益发展的社会需求。生物质作为大量可再生的物质资源，收到了广泛关注。乙酰丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是重要的生物质平台化合物，低毒，有吸湿性，常压下蒸馏几乎不分解，分子内含有丰富的官能团，易于发生酯化、加氢、缩合、氧化和卤化等一系列化学反应，是制备多种高附加值化工产品的重要中间体，广泛应用于香料、溶剂、油品添加剂、医药和增塑剂等工业领域。从乙酰丙酸衍生的酯类化合物是一类短链脂肪酸酯，沸点较高，也是一类重要的有机化学品，可直接用作香料、食品添加剂、汽油添加剂和生物液体燃料等，可用于食品、化妆品、医药、塑料和交通运输等行业。
目前，人们对乙酰丙酸的制备展开了研究。但到目前为止，乙酰丙酸的分离报道不多见。文献cn200510061760.4公开了采用树脂吸附法分离纯化技术。该方法将反应液通过弱碱性离子交换树脂柱，之后采用去离子水洗脱糖等不吸附杂质，再用酸水溶液洗脱吸附在树脂上的乙酰丙酸和甲酸，得到的乙酰丙酸和甲酸的混合溶液经过常压蒸馏和减压蒸馏即可得乙酰丙酸，收率为85％，纯度为98.5％。该方法能耗低，选择性高，但不能除去寡聚糖等杂质，同时生产能力不高，树脂需要频繁洗脱，需要大量洗脱溶剂，树脂的使用寿命不高。另外，采取有机溶剂萃取的方法也有研究，如甲基异丁基酮(us2684981)、正丁醇和醋酸丁酯(ru2174509)、仲辛醇(化学工业与工程，2002,19(2)：163-166)和脂肪二胺(separationandpurificationtechnology,200021(1-2):165-179.)。但溶剂萃取方法的效率有待提高，而且蒸发溶剂存在能耗高的问题。
总体上，现有的乙酰丙酸分离方法分离效率不高。重要原因在与在乙酰丙酸的制备过程中，不可避免会产生腐殖质和单宁酸等杂质产物。这些杂质在乙酰丙酸蒸馏或精馏提纯阶段会与乙酰丙酸进一步反应，大幅降低了乙酰丙酸产率。另外，现有制备方法得到的乙酰丙酸母液浓度较低(1～40％)，因此通过传统的水蒸发而达到浓缩产物的方式，存在能耗高，收率低，纯化成本高等问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在乙酰丙酸类化合物纯化过程中收率低和能耗高的问题，提供一种新的乙酰丙酸类化合物的分离方法。该方法具有分离效率高、能耗低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种乙酰丙酸类化合物的分离方法，包括使含乙酰丙酸类化合物的物流通过膜分离的步骤；所述乙酰丙酸类化合物具有结构式(i)：
式(i)中，r1为任选取代的c1-8直链或支链烷基、任选取代的c2-8直链或支链烯基；r2为氢、任选取代的c1-10直链或支链烷基，n为1～6的正整数。
上述技术方案中，所述含乙酰丙酸类化合物的物流中，乙酰丙酸的含量为1～40重量％。
上述技术方案中，所述含乙酰丙酸类化合物的物流衍生自生物质材料水解液。
上述技术方案中，所述含乙酰丙酸类化合物的物流衍生自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素中的至少一种的水解液；或者衍生自造纸污泥、废纸、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米芯、玉米秸和稻草秸秆中的至少一种的水解液。
上述技术方案中，所述膜包括滤纸膜或陶瓷滤膜。
上述技术方案中，所述滤纸膜或陶瓷滤膜的膜孔径为0.01～150um，过滤温度为0～120℃，操作压力为0.1～10mpa。
上述技术方案中，所述陶瓷滤膜包括氧化铝、氧化钛或氧化锆中的至少一种无机材料。
上述技术方案中，进一步地，所述膜还包括超滤膜。
上述技术方案中，所述超滤膜材质选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚砜酰胺、聚碳酸酯和聚苯乙烯中的至少一种。
上述技术方案中，所述超滤膜操作温度为1～78℃，操作压力为0.2～15mpa。
上述技术方案中，进一步地，所述膜还包括反渗透膜。
上述技术方案中，所述反渗透膜材质为醋酸纤维素、聚酰胺、或者醋酸纤维素和聚酰胺的复合膜。
上述技术方案中，所述反渗透膜操作温度为5～80℃，操作压力为2～20mpa。
上述技术方案中，所述方法还包括将膜分离后的滤液蒸馏的步骤。
上述技术方案中，式(i)中，r1为任选取代的c1-4直链或支链烷基，优选为甲基；r2为氢、任选取代的c1-5直链或支链烷基，优选为氢；n为1～4的正整数，优选n＝2。
本发明方法通过在常规的蒸馏浓缩纯化过程前通过膜技术除去了易于与乙酰丙酸类化合物反应的腐殖质、单宁和单宁酸等物质，并且通过膜分离技术进一步除水，浓缩产物，从而提高了乙酰丙酸的收率。与传统的蒸馏方法相比，避免了在乙酰丙酸类化合物浓缩的过程中，乙酰丙酸类化合物和杂质的反应而导致的乙酰丙酸类化合物产率不高的问题，使得后续的蒸馏或精馏步骤易于实现，降低了能耗，提高了过程的经济性，具有成本低、分离效率高和容易工业化放大的特点。该方法可以获得收率高至99％的乙酰丙酸类产品。
具体实施方式
本发明方法中所述乙酰丙酸类化合物具有结构式(i)：
式(i)中，r1为任选取代的c1-8直链或支链烷基、任选取代的c2-8直链或支链烯基，优选任选取代的c1-4直链或支链烷基，更优选为甲基；r2为氢、任选取代的c1-10直链或支链烷基，优选为氢、任选取代的c1-5直链或支链烷基，更优选为氢；n为1～6的正整数，优选n为1～4的正整数，更优选n为2。举例而言，所述乙酰丙酸类化合物包括乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯。
作为本发明的一种实施方式，所述含乙酰丙酸类化合物的物流衍生自生物质材料水解液。
作为本发明的一种实施方式，所述含乙酰丙酸类化合物的物流衍生自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素中的至少一种的水解液；或者衍生自造纸污泥、废纸、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米芯、玉米秸和稻草秸秆中的至少一种的水解液。
作为本发明的一个实施方式，对以所述生物质材料为原料衍生所述含乙酰丙酸类化合物的物流的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规已知的那些。举例而言，所述衍生方法比如可以包括使所述生物质材料进行催化转化(比如水解脱氧、无机酸催化水解、有机酸催化水解、固体酸催化水解、分子筛催化水解、超临界水解、催化部分氧化或金属氯化物催化)以制造所述含乙酰丙酸类化合物的物流(特别是含乙酰丙酸的物流)的步骤(比如可以参见directconversionofcellulosetolevulinicacidandgamma-valerolactoneusingsolidacidcatalysts，catal.sci.technol.,2013,3,927-931；productionoflevulinicacidandgamma-valerolactone(gvl)fromcelluloseusinggvlasasolventinbiphasicsystems，energyenviron.sci.,2012,5,8199-8203；effectiveproductionoflevulinicacidfrombiomassthroughpretreatmentusingphosphoricacid,hydrochloricacid,orionicliquid，ind.eng.chem.res.,2014,53(29),pp11611–11621)。
通过上述方法得到的含乙酰丙酸类化合物的物流中，乙酰丙酸的含量为1～40重量％。所述含乙酰丙酸类化合物的物流中，水的含量为40～90重量％。所述含乙酰丙酸类化合物的物流中，还含有包括腐殖质、单宁和单宁酸杂质，这些杂质的含量为0.1～20重量％。正是由于这些杂质的存在，如果采用常规的蒸馏或精馏提纯方法处理含乙酰丙酸类化合物的物流，这些杂质会与其中的乙酰丙酸类化合物进一步反应，从而大幅降低乙酰丙酸类化合物的产率。
本发明提供一种乙酰丙酸类化合物的分离方法，包括使含乙酰丙酸类化合物的物流通过膜分离的步骤。
作为本发明的一种实施方式，所述膜包括滤纸膜或陶瓷滤膜。所述滤纸膜或陶瓷滤膜的膜孔径为0.01～150um，过滤温度为0～120℃，操作压力为0.1～10mpa。所述陶瓷滤膜包括氧化铝、氧化钛或氧化锆中的至少一种无机材料。含乙酰丙酸类化合物的物流经过滤纸膜或陶瓷滤膜，除去固体物质、腐殖质和其他大颗粒杂质。
作为本发明的一种实施方式，进一步地，所述膜还包括超滤膜。所述超滤膜材质选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚砜酰胺、聚碳酸酯和聚苯乙烯中的至少一种。所述超滤膜操作温度为1～78℃，操作压力为0.2～15mpa。超滤膜能够截留分子量大于1000的化合物，举例而言，腐殖质、单宁和单宁酸。
作为本发明的一种实施方式，进一步地，所述膜还包括反渗透膜。所述反渗透膜材质为醋酸纤维素、聚酰胺、或者醋酸纤维素和聚酰胺的复合膜。所述反渗透膜操作温度为5～80℃，操作压力为2～20mpa。反渗透膜用以除去物流中的水分。
作为本发明的一种实施方式，所述方法还包括将膜分离后的滤液蒸馏的步骤，用以进一步提浓。所述蒸馏的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规已知的那些。举例而言，常压蒸馏和减压蒸馏。
作为本发明的一种实施方式，所述乙酰丙酸类化合物的分离方法包括以下步骤：a1)使所述含乙酰丙酸类化合物的物流通过滤纸膜或陶瓷滤膜，得到滤液i；滤液i中乙酰丙酸类化合物的含量为1.1～55重量％；b1)使滤液i通过超滤膜，得到滤液ii；滤液ii中乙酰丙酸类化合物的含量为1.1～60重量％；c1)使滤液ii通过反渗透膜，得到滤液iii；滤液iii中乙酰丙酸类化合物的含量为70～98重量％；d1)滤液iii蒸馏，得到提浓精制后的乙酰丙酸类化合物，其中乙酰丙酸类化合物的含量为98～99.9重量％。
作为本发明的一种实施方式，所述乙酰丙酸类化合物的分离方法包括以下步骤：a2)使所述含乙酰丙酸类化合物的物流通过滤纸膜或陶瓷滤膜，得到滤液i；滤液i中乙酰丙酸类化合物的含量为1.1～55重量％；b2)使滤液i通过超滤膜，得到滤液ii；滤液ii中乙酰丙酸类化合物的含量为1.1～60重量％；c2)使滤液ii减压蒸馏，得到浓缩液iii；浓缩液iii中乙酰丙酸类化合物的含量为30～80重量％；d2)浓缩液iii继续蒸馏，得到提浓精制后的乙酰丙酸类化合物，其中乙酰丙酸类化合物的含量为95～99.9重量％。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【实施例1】
称取1.5千克玉米秸，置于压力釜中并加入10千克水，再加入水质量7％的5mol/l的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，得到含有乙酰丙酸的反应液。实验测定，乙酰丙酸的含量为31％。
取6kg反应液通过膜孔径为1um的氧化铝陶瓷滤膜，控制压力为1mpa，温度控制在20℃，收集透过液。
将该透过液通过能投截留大于1000的超滤膜，膜材质为聚偏氟乙烯，操作压力为7mpa，操作温度为30℃，收集超滤透过液。
将超滤液透过通过醋酸纤维素和聚酰胺的复合膜，反渗透浓缩过滤，操作压力为10mpa，操作温度为25℃，收集到2.4kg浓缩液。之后将得到的浓缩液进行减压蒸馏，温度110℃下收集乙酰丙酸馏分。共收集到1.77kg乙酰丙酸，色谱检测纯度为99.5％，收率为95％。
【实施例2】
称取1.1千克玉米秸，置于压力釜中并加入8.6千克水，再加入水质量5％的5mol/l的硫酸溶液，升温到200℃下反应45分钟，之后冷却，得到含有乙酰丙酸的反应液。实验测定，乙酰丙酸的含量为34％。
取5kg乙酰丙酸浓度为34％反应液通过膜孔径为100um的氧化钛陶瓷滤膜，控制压力为4mpa，温度控制在100℃，收集透过液。
将该透过液通过能投截留大于1000的超滤膜，膜材质为聚氯乙烯，操作压力为0.5mpa，操作温度为25℃，收集超滤透过液。
将超滤液透过通过聚酰胺膜，反渗透浓缩过滤，操作压力为15mpa，操作温度为80℃，收集到1.83kg浓缩液，之后将得到的浓缩液进行减压蒸馏，共收集到1.63kg乙酰丙酸，色谱检测纯度为99.2％，收率为96％。
【实施例3】
取6kg乙酰丙酸的浓度为28％的反应液通过膜孔径为60um的氧化锆陶瓷滤膜，控制压力为8mpa，温度控制在25℃，收集透过液。
将该透过液通过能投截留大于1000的超滤膜，膜材质为聚碳酸酯，操作压力为5mpa，操作温度为25℃，收集超滤透过液。
将超滤液透过通过醋酸纤维素和聚酰胺的复合膜，反渗透浓缩过滤，操作压力为4mpa，操作温度为15℃，收集到1.89kg浓缩液，之后将得到的浓缩液进行减压蒸馏，共收集到1.55kg乙酰丙酸，色谱检测纯度为99.4％，收率为92％。
【实施例4】
取5kg乙酰丙酸的浓度为35％反应液通过膜孔径为0.5um的氧化铝陶瓷滤膜，控制压力为2mpa，温度控制在60℃，收集透过液。
将该透过液通过能投截留大于1000的超滤膜，膜材质为聚碳酸酯，操作压力为4mpa，操作温度为30℃，收集超滤透过液。
将超滤液透过通过醋酸纤维素和聚酰胺的复合膜，反渗透浓缩过滤，操作压力为9mpa，操作温度为10℃，收集到1.84kg浓缩液，之后将得到的浓缩液进行减压蒸馏，共收集到1.72kg乙酰丙酸，色谱检测纯度为99.9％，收率为98％。
【实施例5】
取4kg乙酰丙酸的浓度为37％反应液通过膜孔径为20um的氧化铝陶瓷滤膜，控制压力为0.5mpa，温度控制在100℃，收集透过液。
将该透过液通过能投截留大于1000的超滤膜，膜材质为聚偏氟乙烯，操作压力为8mpa，操作温度为25℃，收集超滤透过液。
将超滤液透过通过醋酸纤维素和聚酰胺的复合膜，反渗透浓缩过滤，操作压力为10mpa，操作温度为25℃，收集到1.72kg浓缩液，之后将得到的浓缩液进行减压蒸馏，共收集到1.38kg乙酰丙酸，色谱检测纯度为99.4％，收率为93％。
【实施例6】
取8kg乙酰丙酸的浓度为38％反应液通过膜孔径为0.5um的氧化锆陶瓷滤膜，控制压力为4mpa，温度控制在30℃，收集透过液。
将该透过液通过能投截留大于1000的超滤膜，膜材质为聚砜，操作压力为6mpa，操作温度为25℃，收集超滤透过液。
将超滤液透过通过醋酸纤维素膜，反渗透浓缩过滤，操作压力为8mpa，操作温度为30℃，收集到3.45kg浓缩液，之后将得到的浓缩液进行减压蒸馏，共收集到2.89kg乙酰丙酸，色谱检测纯度为99.9％，收率为99％。
【实施例7】
取7kg乙酰丙酸的浓度为36％反应液通过膜孔径为0.01um的氧化铝陶瓷滤膜，控制压力为3mpa，温度控制在10℃，收集透过液。
将该透过液通过能投截留大于1000的超滤膜，膜材质为聚碳酸酯，操作压力为1mpa，操作温度为35℃，收集超滤透过液。
将超滤液透过通过醋酸纤维素和聚酰胺的复合膜，反渗透浓缩过滤，操作压力为12mpa，操作温度为35℃，收集到2.83kg浓缩液，之后将得到的浓缩液进行减压蒸馏，共收集到2.42kg乙酰丙酸，色谱检测纯度为99.3％，收率为96％。
【实施例8】
取6kg乙酰丙酸的浓度为34％反应液通过膜孔径为40um的氧化锆陶瓷滤膜，控制压力为5.5mpa，温度控制在50℃，收集透过液。
将该透过液通过能投截留大于1000的超滤膜，膜材质为聚砜，操作压力为3mpa，操作温度为25℃，收集超滤透过液。
将超滤液透过通过醋酸纤维素膜，反渗透浓缩过滤，操作压力为10mpa，操作温度为60℃，收集到2.22kg浓缩液，之后将得到的浓缩液进行减压蒸馏，共收集到1.94kg乙酰丙酸，色谱检测纯度为99.3％，收率为95％。