一种包载荧光染料的交联丙烯酸酯乳液及其制备方法与流程

本发明属于化工技术领域。更具体地，涉及一种包载荧光染料的交联丙烯酸酯乳液及其制备方法。

背景技术：

荧光染料既具有常规染料的着色特性，又能发射出荧光，使颜色的饱和度和鲜艳度显著提高，给人醒目、深刻的印象，已广泛用于广告宣传、交通标志、防伪包装以及特殊场所的标记。

水基荧光染料具有无毒，无气味等优点，相比传统荧光染料它更符合健康环保的理念，也成为荧光染料发展趋势。荧光染料特别是有机荧光染料的结构特点使其在水体系中不易稳定分散，而由于环保的需求，涂料或油墨中已逐渐不使用有机溶剂，因而有机荧光染料在水相中的分散是一个要解决的问题。荧光染料在水相中的分散的好坏直接影响着所制得的荧光涂料或油墨的储存稳定性、涂装作业的难易及涂膜的外观。

目前，通常使用亲水性分散剂以解决荧光染料在水相中的分散问题。但是，分散剂在颜料粒子表面的吸附往往不十分牢固，容易从粒子表面上解吸，从而导致被分散的粒子重新聚集或沉淀，体系的长期稳定性欠佳。为克服传统分散剂的局限性，近年来开发并应用了高分子分散剂。高分子分散剂因其对颜料卓越的分散稳定作用在水性涂料中获得了广泛应用，但仍存在一些缺陷，如形成的胶膜易吸潮而导致耐水性下降。此外，高分子分散剂对染料选择性强，如果高分子分散剂中亲水端和疏水端长度不合适的话，反而会出现架桥效应或粒子缠结作用造成絮凝。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术中荧光涂料在水中的分散问题，提供一种新型的包载荧光染料的交联丙烯酸酯乳液，是一种通过无皂乳液聚合制备的光交联荧光细乳液颜料，具体是先将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、光交联单体甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯和要包裹的疏水性荧光染料于一锅反应进行无皂乳液聚合，再通过紫外光交联，提高所得荧光性丙烯酸酯乳液的稳定性，获得具有交联结构和荧光特性的乳液。

本发明的目的是提供一种包载荧光染料的交联丙烯酸酯乳液。

本发明另一目的是提供所述包载荧光染料的交联丙烯酸酯乳液的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种包载荧光染料的交联丙烯酸酯乳液的制备方法，是将荧光染料溶于丙烯酸酯单体中，并添加光交联单体，通过无皂乳液聚合，获得包载荧光染料的丙烯酸酯乳液，该乳液再经紫外光（UV）光照后实现交联，获得具有交联结构和荧光特性的乳液。

其中，优选地，所述荧光染料为油溶性荧光染料。

更优选地，所述油溶性荧光染料为尼罗红、姜黄素、香豆素153、还原红41、6，7-甲氧基香豆素、溶剂黄98或溶剂红196等。

优选地，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯。

优选地，所述光交联单体为甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯。其结构式如下所示：

另外，优选地，所述通过无皂乳液聚合是指再加入偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50）溶液后，70～80℃下搅拌聚合反应20～30小时。

更优选地，是75℃下搅拌聚合反应24小时。

优选地，所述紫外光为300～400纳米紫外光，所述光照时间为0.7～1.5小时。

更优选地，所述紫外光为365纳米紫外光。

更优选地，所述光照时间为0.8～1.2小时。

更优选地，所述光照时间为1小时。

优选地，按照质量比计，荧光染料占单体质量（甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯+甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯）的3～12%。

优选地，按照质量比计，甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯=1.8～2.2：1.8～2.2：0.18～0.22。

更优选地，按照质量比计，甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯=1：1：0.1。

优选地，所述偶氮二异丁脒盐酸盐溶液为浓度0.007～0.009g/mL的水溶液。

更优选地，所述偶氮二异丁脒盐酸盐溶液为浓度0.0084g/mL的水溶液。

优选地，按质量比计，所述偶氮二异丁脒盐酸盐的用量占单体质量的3.5～4%。

更优选地，按质量比计，所述偶氮二异丁脒盐酸盐的用量占单体质量的3.7～3.9%。

最优选地，在所述无皂乳液聚合中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与交联单体甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯的质量投料比为1：1：0.1；油溶性荧光染料预先溶于单体，其用量为单体质量的3～12%；使用V-50作为引发剂，其用量为单体质量的3.7～3.9%。

另外具体地，上述包载荧光染料的交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：

S1.向装有冷凝管和机械搅拌的容器（如500 mL三颈烧瓶）中，加入尼罗红、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯，搅拌使尼罗红溶解；

S2.将偶氮二异丁脒盐酸盐溶于纯水后加入到容器（三颈烧瓶）中，70～80℃下搅拌聚合反应20～30小时，获得包载荧光染料的丙烯酸酯乳液；

S3.步骤S2所得乳液经纳米紫外光光照交联，获得具有交联结构和荧光特性的包载荧光染料的交联丙烯酸酯乳液。

其中，优选地，步骤S1中，按照质量比计，油溶性荧光染料占单体质量（甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯+甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯）的3～12%。

更优选地，步骤S1中，按照质量比计，甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯=1：1：0.1。

优选地，步骤S2所述偶氮二异丁脒盐酸盐溶液为浓度0.0084g/mL的水溶液。按质量比计，所述偶氮二异丁脒盐酸盐的用量占单体质量的3.7～3.9%。

即所述偶氮二异丁脒盐酸盐溶液为1.96 g偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50）溶于233 mL纯水所得。

优选地，步骤S2所述聚合反应是75℃下搅拌聚合反应24小时。

优选地，步骤S3所述紫外光为365纳米紫外光.

优选地，步骤S3所述光照时间为1小时。

另外，由上述方法制备得到的包载荧光染料的交联丙烯酸酯乳液，也在本发明的保护范围之内。

本发明具有以下有益效果：

本发明将油溶性荧光染料（如尼罗红、姜黄素、香豆素153、还原红41、6，7-甲氧基香豆素、溶剂黄98和溶剂红196等）溶于常用丙烯酸酯单体（如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯）中，并添加适量的光交联单体甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯，通过无皂乳液聚合，获得包载荧光染料的丙烯酸酯乳液，该乳液再经UV光照后实现交联，所得荧光性丙烯酸酯乳液的稳定性更好。所得到的包载荧光染料的交联丙烯酸酯乳液荧光强度大，在低浓度下便可显示出很强的荧光，并且与常用水性涂料或油墨用乳液如丙烯酸乳液、苯丙乳液以及水性聚氨酯乳液相容性好，可作为荧光染料色浆配制荧光涂料或油墨。同时该乳液的制备采用无皂乳液聚合工艺，过程简单，应用前景广阔。

附图说明

图1为实施例1制备的乳液的荧光光谱、荧光照片以及固体膜的荧光显微镜照片。

图2为实施例1制备的乳液的扫描电子显微镜（SEM）图。

图3为实施例1制备的荧光交联丙烯酸酯乳液与丙烯酸乳液混合（A）或与水性聚氨酯乳液混合（B）后，干燥胶膜的荧光显微镜照片。

图4是为实施例2制备的乳液的荧光光谱和荧光照片。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

1、制备方法

（1）于装有冷凝管和机械搅拌的500 mL三颈烧瓶中，加入5.84 g尼罗红、25.0 g 甲基丙烯酸甲酯、25.0g 丙烯酸丁酯和2.50g 甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯，搅拌使尼罗红溶解；

（2）将1.96 g偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50）溶于233 mL纯水后加入到三颈烧瓶中，75℃下搅拌聚合反应24小时，获得包载荧光染料的丙烯酸酯乳液；

（3）步骤（2）所得乳液经365纳米UV光照交联1小时。

2、结果

（1）所得的包载尼罗红的交联丙烯酸酯乳液的荧光光谱、荧光照片以及固体膜的荧光显微镜照片如附图1所示，所得包载尼罗红的交联丙烯酸酯乳液乳可以发出明亮的红色荧光，其最大发射波长均约为640nm。

乳液涂于玻璃片上自然风干后成膜，倒置荧光显微镜观察结果显示胶膜同样发出明亮的红色荧光。本发明制备的包载尼罗红的交联丙烯酸酯乳液在低浓度下便可显示出很强的荧光。

（2）乳液的SEM图像如附图2所示，形貌规整呈圆球形。动态光散射DLS测的粒径大小约为360 nm。

（3）所得的包载尼罗红的交联丙烯酸酯乳液能很好地在常见的水性涂料用乳液（如丙烯酸乳液以及水性聚氨酯乳液等）中均匀分散。

例如将上述制备的荧光交联丙烯酸酯乳液（包载尼罗红的交联丙烯酸酯乳液）按4%的量与丙烯酸乳液（40%固含量，市售产品）或水性聚氨酯乳液（50%固含量，市售产品）混合，可形成稳定的、带红色荧光的乳液体系。乳液干燥成膜后，倒置荧光显微镜观察结果图3显示，丙烯酸乳液的胶膜（A）和水性聚氨酯乳液的胶膜（B）都发出明亮的红色荧光。

实施例2

1、按照实施例1相同的制备方法制备荧光交联丙烯酸酯乳液，但是加入尼罗红的量从5.84g减小到3.35g。

2、如附图4所示（所得乳液的荧光光谱以及荧光照片），所得包载尼罗红的交联丙烯酸酯乳液乳可以发出明亮的红色荧光，其最大发射波长均约为640nm。动态光散射DLS测的粒径大小为约为340 nm。

实施例3

1、按照实施例1相同的制备方法制备荧光交联丙烯酸酯乳液，但是加入尼罗红的量从5.84g减小到1.62g。

2、制得的乳液进行荧光光谱测定，结果与实施例2基本一致。动态光散射DLS测的粒径大小为约为330 nm。

实施例4

1、按照实施例1相同的制备方法制备荧光交联丙烯酸酯乳液，以步骤（2）中聚合反应的温度和时间为变量，其他同实施例1。

2、制得的乳液进行荧光光谱测定，结果显示，当聚合反应的条件为70～80℃下搅拌聚合反应20～30小时时，均可成功得到稳定性好、红色荧光强度大的荧光交联丙烯酸酯乳液。

实施例5

1、按照实施例1相同的制备方法制备荧光交联丙烯酸酯乳液，以步骤（3）中的紫外光以及光照时间为变量，其他同实施例1。

2、制得的乳液进行荧光光谱测定，结果显示，当紫外光为300～400纳米紫外光、光照时间为0.7～1.5小时时，均可成功得到稳定性好、红色荧光强度大的荧光交联丙烯酸酯乳液。

实施例6

1、按实施例1相同的制备方法制备荧光交联丙烯酸酯乳液，但将荧光染料尼罗红改为姜黄素，加入量不变（5.84g）。

2、制得的包载姜黄素的交联丙烯酸酯乳液乳可发出明亮的黄绿色荧光，其最大发射波长约为540nm。动态光散射DLS测的粒径约为360 nm。

实施例7

1、按实施例1相同的制备方法制备荧光交联丙烯酸酯乳液，但将荧光染料尼罗红改为香豆素153，加入量不变（5.84g）。

2、制得的包载香豆素153的交联丙烯酸酯乳液乳可发出明亮的绿黄色荧光，其最大发射波长约为515 nm。动态光散射DLS测的粒径约为355 nm。

实施例8

1、按实施例1相同的制备方法制备荧光交联丙烯酸酯乳液，但将荧光染料尼罗红改为还原红41，加入量不变（5.84g）。

2、制得的包载还原红41的交联丙烯酸酯乳液乳可发出明亮的红色荧光，其最大发射波长约为600 nm。动态光散射DLS测的粒径约为350 nm。

实施例9

1、按实施例1相同的制备方法制备荧光交联丙烯酸酯乳液，但将荧光染料尼罗红改为6，7-甲氧基香豆素，加入量不变（5.84g）。

2、制得的包载6，7-甲氧基香豆素的交联丙烯酸酯乳液乳可发出明亮的蓝紫色荧光，其最大发射波长约为420 nm。动态光散射DLS测的粒径约为360 nm。

实施例10

1、按实施例1相同的制备方法制备荧光交联丙烯酸酯乳液，但将荧光染料尼罗红改为溶剂黄98，加入量不变（5.84g）。

2、制得的包载溶剂黄98的交联丙烯酸酯乳液乳可发出明亮的黄绿色荧光，其最大发射波长约为550 nm。动态光散射DLS测的粒径约为350 nm。

实施例11

1、按实施例1相同的制备方法制备荧光交联丙烯酸酯乳液，但将荧光染料尼罗红改为溶剂红196，加入量不变（5.84g）。

2、制得的包载溶剂红196的交联丙烯酸酯乳液乳可发出明亮的红色荧光，其最大发射波长约为620 nm。动态光散射DLS测的粒径约为365 nm。