本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂因具有高减水率、低坍落度损失、与水泥相容性好等诸多优点而成为近年来研究的热点。目前国内市场上所售的聚羧酸减水剂主要为聚醚减水剂和聚酯减水剂。而与聚酯类减水剂相比，聚醚类减水剂的合成工艺简单、生产工艺环保、聚合浓度高、生产成本低而得到人们的广泛关注和应用。近年来，国内市场上聚醚大单体的价格呈线性增长，这给整个混凝土行业，尤其是混凝土外加剂行业造成了巨大的影响，限制了聚羧酸减水剂的进一步应用。
另一方面，为了满足商品混凝土在高温、长距离运输过程中分散保持性能良好的需求，缓释型聚羧酸减水剂应运而生。传统的这种减水剂主要靠TPEG型聚醚与丙烯酸酯或马来酸酐通过三元或四元共聚合成，然后酯基在混凝土碱性环境条件下水解释放出羧基来进一步提高聚羧酸减水剂的分散保持性能。这不但增加了减水剂的合成成本，也增加了合成工艺的难度。而且从混凝土效果上看，掺这种含酯类或酸酐减水剂的混凝土损失后混凝土较粘，流动性不好。这对于长距离泵送运输极为不利。而且，冬季温度较低时，此类减水剂容易造成混凝土经时流动度放大而引起堵泵，给现场施工带来不必要的麻烦。因此，开发一款成本相对廉价，保坍效果好且释放速度慢的聚羧酸高性能减水剂具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5～16重量份不饱和酸和10～30重量份水混合配制成第一溶液；
(2)将0.5～1重量份氧化剂和10～30重量份水混合配制成pH为7～9的第二溶液；
(3)将200重量份不饱和聚氧乙烯基醚、1～10重量份不饱和酸、2～5重量份链转移剂和50～100重量份水加入反应釜中，调节温度至30～60℃，搅拌溶解，并使pH为3～6；
(4)向步骤(3)所得的物料中同时滴加第一溶液和第二溶液，在3～5h内滴完，同时第二溶液比第一溶液晚10～30min滴完；
(5)步骤(4)所得物料于30～60℃保温反应1～2h后，加入1～5重量份氢氧化钠进行中和，即得所述缓释型聚羧酸减水剂；
上述不饱和酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，上述不饱和聚氧乙烯基醚由HPEG和TPEG以1∶1的重量比组成，且HPEG和TPEG的平均分子量均为1200～4800。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠或过硫酸铵。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙基磺酸钠和次磷酸钠中的一种或两种的混合。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第一溶液得滴加速度先快后慢，所述第二溶液得滴加速度先慢后快，使得第一溶液和第二溶液在3～5h内滴完，同时第二溶液比第一溶液晚10～30min滴完。
本发明的有益效果：
1、本发明的制备方法的初始反应釜内溶液呈酸性，pH在3～6之间，主要通过不饱和酸进行调节，氧化剂溶液的pH值调整为7～9之间，大大提高了初始滴加氧化剂的反应活性，降低副反应的发生，提高了产品的转化率。
2、本发明的制备方法，生产成本较低，生产所用的不饱和聚氧乙烯醚为甲基烯丙基聚氧乙烯基醚(HPEG)与异戊烯基聚氧乙烯基醚(TPEG)的混合物，单吨成本约降低300元，极大的降低了生产成本。
3、本发明的制备方法，生产工艺简单，与现有产品相比，反应中使用氧化剂在加热条件下直接催化单体进行聚合，未使用还原剂，降低生产成本的同时也使得合成工艺大大简化。
4、本发明的制备方法的反应中无需使用马来酸酐或丙烯酸酯类参与反应，其制备的产品与市场上现有产品相比减水率高，释放速度慢，保坍性更好，和易性更佳，普适性更好，尤其在砂石材料较差，含泥量较大的地区更能突出其优势，在增加强度的同时还能很好地解决施工问题。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
以重量份计，将16份丙烯酸和30份水配置成第一溶液；将1份过硫酸钠和30份水配置成第二溶液；将200份不饱和聚氧乙烯基醚(TPEG∶HPEG＝1∶1)、2份丙烯酸、3份次磷酸钠、100份水加入反应釜中，调节温度至60℃，搅拌使其溶解；同时滴加第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加时间为3h，第二溶液滴加时间为3.5h，第一溶液得滴加速度先快后慢，所述第二溶液得滴加速度先慢后快；滴加结束后，60℃保温1h；最后加入2份次磷酸钠，5min后，再加入4份氢氧化钠固体进行中和，即得所述缓释型聚羧酸减水剂。
实施例2
以重量份计，将8份丙烯酸、4份甲基丙烯酸和20份水配置成第一溶液；将0.5份双氧水和30份水配置成第二溶液；将200份不饱和聚氧乙烯基醚(TPEG∶HPEG＝1∶1)、2份丙烯酸、5份甲基丙基磺酸钠、100份水加入反应釜中，调节温度至45℃，搅拌使其溶解；同时滴加第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加时间为3h，第二溶液滴加时间为3.5h，第一溶液得滴加速度先快后慢，所述第二溶液得滴加速度先慢后快；滴加结束后，45℃保温1h；最后加入4份氢氧化钠固体进行中和，即得所述缓释型聚羧酸减水剂。
实施例3
以重量份计，将15甲基丙烯酸和30份水配置成第一溶液；将1份过硫酸铵和30份水配置成第二溶液；将200份不饱和聚氧乙烯基醚(TPEG∶HPEG＝1∶1)、1份甲基丙烯酸、2份巯基乙酸、2份巯基丙酸、100份水加入反应釜中，调节温度至30℃，搅拌使其溶解；同时滴加第一溶液和第二溶液，滴加时间均为3h；滴加结束后，30℃保温1h；最后加入5份氢氧化钠固体进行中和，即得所述缓释型聚羧酸减水剂。
将实施例1-3合成得到的样品以及比较例1(市售醚类聚羧酸减水剂)和比较例2(市售醚类保坍剂)，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.2％，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率，固体掺量0.25％测试混凝土坍落度及经时坍落度损失。
本实验水泥为红狮水泥PO.42.5，细度模数2.7～3.1机制砂；5～20mm连续级配碎石。搅拌时间240秒。配合比为：水泥360kg/m3，青砂820kg/m3，黄砂280kg/m3，石子790kg/m3，水170。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术方案，仍然属于本发明的保护范围：
一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5～16重量份不饱和酸和10～30重量份水混合配制成第一溶液；
(2)将0.5～1重量份氧化剂和10～30重量份水混合配制成pH为7～9的第二溶液；
(3)将200重量份不饱和聚氧乙烯基醚、1～10重量份不饱和酸、2～5重量份链转移剂和50～100重量份水加入反应釜中，调节温度至30～60℃，搅拌溶解，并使pH为3～6；
(4)向步骤(3)所得的物料中同时滴加第一溶液和第二溶液，在3～5h内滴完，同时第二溶液比第一溶液晚10～30min滴完；
(5)步骤(4)所得物料于30～60℃保温反应1～2h后，加入1～5重量份氢氧化钠进行中和，即得所述缓释型聚羧酸减水剂；
上述不饱和酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，上述不饱和聚氧乙烯基醚由HPEG和TPEG以1∶1的重量比组成，且HPEG和TPEG的平均分子量均为1200～4800。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。