本发明涉及一种混凝土外加剂，具体涉及一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
早强型减水剂可促进混凝土早期强度的发展，缩短混凝土蒸养时间甚至免除蒸养环节，进而大幅提高生产效率、节约能耗，具有显著的经济和社会效益。
为提高聚羧酸减水剂早强性能，目前主要通过对聚羧酸减水剂分子结构进行改性，如制备超长侧链的大单体、在主链引入不饱和酰胺类单体或复配其他有机或无机组份。上述方法虽能在一定程度上提高聚羧酸减水剂的早强性能，但也存在一定的不足。研究表明，聚羧酸减水剂侧链越长，其对铝酸三钙(C3A)和硅酸三钙(C3S)的水化抑制作用越小，越有利于混凝土早期强度的提高。但是由聚氧乙烯基醚(EO)组成的聚醚侧链，如果大量存在于混凝土中会引入过量气泡，宏观上会提高混凝土含气量，影响强度发展。同时，随着聚醚分子量的增大，其聚合反应活性降低，导致反应转化率下降；而在聚羧酸减水剂合成过程中引入丙烯酰胺、AMPS等不饱和酰胺单体具有一定的早期增强效果，但主要侧重于提高1d、3d龄期的强度性能，无法满足某些更高早强要求(24h以内)的应用需要。
利用聚羧酸减水剂与无机盐或有机醇胺复配是常用的制备早强型聚羧酸减水剂的方法。普通的无机盐如氯盐、硝酸盐或硫酸盐虽然可在一定程度上提高混凝土早期强度，但会对混凝土耐久性存在潜在的负面影响。而醇胺类有机早强剂用量少，效果明显，但对掺量敏感，掺量过高不仅不会提高早期强度，反而会有相反的效果。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，有效地提高混凝土的12h及更早龄期的混凝土强度，不添加任何对混凝土耐久性有影响的无机盐，安全易用。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种早强型聚羧酸减水剂，其分子结构式如式1～4所示，其中a为53～112之间的整数，b、d、e均为大于0的整数，c为大于或等于0的整数，R1为H或CH3，R2为H或CH3，R3为H或K、Na、Ca、Mg，R4为正己基、环己基、异丁基、苯基、苄基等分子量在1000以下的烃基。优选地，a为53～112之间的整数，b为11～33之间的整数，d为27～208之间的整数、e为2～190之间的整数，c为小于9的整数。
按上述方案，本发明所述早强型聚羧酸减水剂的分子量在40000～100000内。
上述早强型聚羧酸减水剂，其原料主要包括以下组分：聚氧乙烯醚、一元不饱和羧酸及其衍生物、马来酸单酰胺，以及引发剂、链转移剂。
进一步地，所述各原料组分用量按质量百分比计为聚氧乙烯醚70～80wt％、一元不饱和羧酸及其衍生物5～15wt％、马来酸单酰胺5～25wt％，三者质量百分比之和为100％；引发剂占聚氧乙烯醚、一元不饱和羧酸及其衍生物、马来酸单酰胺总质量的0.1～5wt％，链转移剂占聚氧乙烯醚、一元不饱和羧酸及其衍生物、马来酸单酰胺总质量的0.05～2wt％。
上述早强型聚羧酸减水剂的制备方法为：由聚氧乙烯醚、一元不饱和羧酸及其衍生物、马来酸单酰胺，在引发剂、链转移剂作用下，在20～90℃的水溶液中共聚反应1～3.5h，然后加碱中和至pH在7～8，制备得到早强型聚羧酸减水剂。
进一步地，上述早强型聚羧酸减水剂的制备方法，更为具体的步骤为：在惰性气氛下，将水、单体聚氧乙烯醚、单体一元不饱和羧酸及其衍生物混合加热及搅拌；待单体聚氧乙烯醚、单体一元不饱和羧酸及其衍生物溶解后，升温到20～90℃时，分别同时滴加马来酸单酰胺的水溶液、引发剂和链转移剂的水溶液，在马来酸单酰胺的水溶液滴加完毕后，将剩余的引发剂和链转移剂的水溶液在0.5～2h内滴加完毕，滴加完毕后保温搅拌1～3h；然后降温加碱中和至pH在7～8之间，得到早强型聚羧酸减水剂。
上述方案中，根据所需早强型聚羧酸减水剂的固含量标准，确定在早强型聚羧酸减水剂制备方法中的加水量。优选地，所述的早强型聚羧酸减水剂的固含量为30～60wt％。
上述方案中，所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙硫醇，3-巯基丙醇、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸等中的一种或几种按任意比例的混合物。
上述方案中，所述的引发剂可选自过硫酸铵、过硫酸钾、吊白块、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、双氧水等中的一种或多种按任意比例的混合物。
上述方案中，所述聚氧乙烯基醚为4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)等中的一种或几种按任意比例的混合物。其中，VPEG、TPEG、HPEG、APEG分子量优选在2400～5000之间。
上述方案中，所述的一元不饱和羧酸及其衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的一价碱金属盐，二价碱金属盐、铵盐等中的一种或者几种按任意比例的混合物。
上述方案中，所述的马来酸单酰胺分子结构式如式5所示，其中R4为烃基，包括正己基、环己基、异丁基、苯基、苄基等中的一种或者几种结构的混合构型。
上述方案中，所述马来酸单酰胺的制备方法是：在惰性气氛下：将马来酸酐和有机胺(H2N-R4)单体按照1:1的物质的量比，溶解于惰性有机溶剂中，加入催化剂，30～60℃搅拌回流1～5h后，减压蒸馏除去有机溶剂，得到马来酸单酰胺。其反应式如下所示：
上述马来酸单酰胺合成过程中，所述的有机胺(H2N-R4)为正己胺、环己胺、异丁基胺、苯胺、苄胺等分子量在1000以下的一元伯胺。
上述马来酸单酰胺合成过程中，所述催化剂为硼酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、氯化氢、二氨基吡啶(DMAP)等中的一种或几种的混合物。优选地，催化剂用量占马来酸酐与有机胺总质量的0.01～0.1wt％。
上述马来酸单酰胺合成过程中，所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯，四氯化碳、正己烷、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃等中的一种或几种按任意比例的混合物。
上述马来酸单酰胺合成过程中，马来酸酐和有机胺在有机溶剂中所占质量百分比浓度优选为30～70wt％。
本发明采用的马来酸单酰胺单体，其与聚氧乙烯醚单体及一元不饱和羧酸及其衍生物单体聚合，得到具有早强性能的聚羧酸减水剂母液。其中，马来酸酐作为载体，先将其与有机胺进行酰基化反应，得到具有早强性能的马来酸单酰胺，既有马来酸酐相容性好的特性又有促进水泥水化的功能。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、.传统早强型减水剂侧重于提高混凝土1d、3d龄期的强度，本发明提供的早强型聚羧酸减水剂，能够提高12h及更早龄期的混凝土强度，12h和24h胶砂抗压强度比普通市售早强聚羧酸减水剂分别提高18％和12％以上
2、本发明所提供的制备的聚羧酸减水剂不添加任何对混凝土耐久性有影响的无机盐，安全易用。
3、传统方法采用超长侧链的聚醚为早强单体，聚合活性较低，容易造成混凝土引气，而本发明采用的马来酸单酰胺单体，具有较高的反应活性，不会造成混凝土引气。
具体实施方式
为了更好地说明本发明所述的生产方法，下面通过具体实例进一步描述本发明，但本发明包括且非仅限于以下实施例。
下述实施例中，分子量检测设备为：凝胶渗透色谱(GPC)；试样的分子量分布测定采用Waters2414色谱系统，其中色谱柱为美国赛分(Sepax)公司Nanofilm SEC-150，采用聚丙烯酸为标样，柱温30℃，检测器为紫外检测器，以磷酸盐缓冲溶液作为流动相，进样量为50μL，流速为1mL/min。
实施例1
一种早强型聚羧酸减水剂，其分子结构式如式7所示，其中a为53～55，b为14～16，d为94～96，e为21～23，c为2～4，a、b、c、d均为整数；R1为CH3，R2为H，R3为H，R4为正己基。GPC测试平均分子量为45000左右。
上述早强型聚羧酸减水剂的制备方法，具体的步骤为：
(1)马来酸单酰胺的制备方法是：在惰性气氛下，将正己胺与马来酸酐投入反应釜中，再加入溶剂DMF和催化剂苯磺酸，正己胺与马来酸酐总量的质量浓度为40wt％，在搅拌过程中缓缓升温到40℃，搅拌回流2h，减压蒸馏除去溶剂DMF得到马来酸单酰胺(N-正己基马来酸单酰胺)。其中，马来酸酐与正己胺物质的量比为1:1，催化剂苯磺酸用量为马来酸酐与正己胺总质量的0.01％。制备过程主要反应方程式如下所示：
(2)按照单体聚氧乙烯醚TPEG、单体丙烯酸、马来酸单酰胺质量比为75wt％、15wt％、10wt％备料；过硫酸钾(引发剂)的备料量按质量计为单体TPEG、单体丙烯酸、N-正己基马来酸单酰胺总质量的0.5wt％；甲基丙烯磺酸钠(链转移剂)的备料量按质量计为单体TPEG、单体丙烯酸、马来酸单酰胺总质量为1wt％；
配制相关原料的水溶液，马来酸单酰胺水溶液的质量浓度为40wt％，过硫酸钾水溶液质量浓度为10wt％，巯基乙酸水溶液质量浓度为10wt％，以上溶解所用水均为去离子水；
(3)在惰性气氛下，向反应釜依次投入去离子水、单体聚氧乙烯醚、单体丙烯酸并加热搅拌，待溶解均匀及混合均匀后升温至50℃时，分别同时马来酸单酰胺c1水溶液、过硫酸钾水溶液及巯基乙酸水溶液；待马来酸单酰胺c1水溶液滴加完毕后，将剩余的过硫酸钾和巯基乙酸水溶液在2h内滴加完毕，滴加完后保持温度搅拌2h；然后加碱中和至pH7～8之间，得到早强型聚羧酸减水剂，质量固含量40wt％，标号为A1。反应方程式如下：
注：去离子水的备料量m为单体聚氧乙烯醚、单体丙烯酸、马来酸单酰胺、巯基乙酸(链转移剂)、过硫酸钾(引发剂)和碱的总质量M的1.5倍，即所制备的聚羧酸高性能减水剂固含量为M/(m+M)，即本实施例中早强型聚羧酸减水剂水溶液的固含量为40wt％。
实施例2
本发明所述早强型聚羧酸减水剂，其分子结构式如式10所示，其中a为73～76，b为11～13、d为123～125、e为45～47，c为0，a、b、d均为整数；R2为H，R3为H，R4为环己基。GPC测试平均分子量为60000左右。
上述早强型聚羧酸减水剂的制备方法，具体的步骤为：
(1)马来酸单酰胺的制备方法是：在惰性气氛下，将环己胺与马来酸酐投入反应釜中，再加入溶剂DMF和催化剂对甲基苯磺酸，环己胺与马来酸酐总量的质量浓度为50wt％，在搅拌过程中缓缓升温到25℃，搅拌回流3.5h，减压蒸馏除去溶剂DMF得到马来酸单酰胺(N-环己基马来酸单酰胺)。其中，马来酸酐与环己胺物质的量比为1:1，催化剂对甲基苯磺酸用量为马来酸酐与环己胺总质量的0.012％。制备过程主要反应方程式如下所示：
(2)按照单体聚氧乙烯醚APEG、单体丙烯酸、马来酸单酰胺质量比为70wt％、15wt％、15wt％备料；过硫酸钾(引发剂)的备料量按质量计为单体聚氧乙烯醚APEG、单体丙烯酸、马来酸单酰胺总质量的1wt％；巯基乙酸(链转移剂)的备料量按质量计为单体聚氧乙烯醚APEG、单体丙烯酸、马来酸单酰胺总质量为0.3wt％，反应方程式如下：
配制相关原料的水溶液，马来酸单酰胺溶液的质量浓度为40wt％，过硫酸钾溶液质量浓度为10wt％，巯基乙酸溶液质量浓度为10wt％，以上溶解所用水均为去离子水；
(3)在惰性气氛下，向反应釜依次投入去离子水、单体聚氧乙烯醚、单体丙烯酸并加热搅拌，待溶解均匀及混合均匀后升温至50℃时，分别同时马来酸单酰胺溶液、过硫酸钾溶液及巯基乙酸溶液；待马来酸单酰胺溶液滴加完毕后，将剩余的过硫酸钾和巯基乙酸溶液在2h内滴加完毕，滴加完后保持温度搅拌3h；最后加碱中和至pH 7～8之间，得到早强型聚羧酸减水剂，质量固含量45wt％，标号为A2。反应方程式如下：
实施例3
本发明所述早强型聚羧酸减水剂，其分子结构式如式13所示，其中a为110～112，b为12～14、d为50～52、e为89～91，c为0，a、b、d均为整数；R2为CH3，R3为H，R4为苯基。GPC测试平均分子量为86000左右。
上述早强型聚羧酸减水剂的制备方法，具体的步骤为：
(1)马来酸单酰胺的制备方法是：在惰性气氛下，将苯胺与马来酸酐投入反应釜中，再加入溶剂甲苯和催化剂DMAP，苯胺与马来酸酐总量的质量浓度为60wt％，在搅拌过程中缓缓升温到60℃，搅拌回流5h，减压蒸馏除去溶剂甲苯得到马来酸单酰胺(N-苯基马来酸单酰胺)。其中，马来酸酐与苯胺物质的量比为1:1，催化剂DMAP用量为马来酸酐与苯胺总质量的0.05％。反应方程式如下：
(2)按照单体聚氧乙烯醚VPEG、单体甲基丙烯酸、马来酸单酰胺质量比为75wt％、5wt％、20wt％备料；过硫酸铵(引发剂)的备料量按质量计为单体聚氧乙烯醚VPEG、单体甲基丙烯酸、马来酸单酰胺总质量的0.5wt％；巯基乙醇(链转移剂)的备料量按质量计为单体聚氧乙烯醚VPEG、单体甲基丙烯酸、马来酸单酰胺c3总质量为0.2wt％；
配制相关原料的水溶液，马来酸单酰胺溶液的质量浓度为50wt％，过硫酸钾溶液质量浓度为10wt％，巯基乙酸溶液质量浓度为10wt％，以上溶解所用水均为去离子水；
(3)在惰性气氛下，向反应釜依次投入去离子水、单体聚氧乙烯醚、单体甲基丙烯酸并加热搅拌，待溶解均匀及混合均匀后升温至50℃时，分别同时滴加马来酸单酰胺溶液、过硫酸钾溶液及巯基乙酸溶液；待马来酸单酰胺溶液滴加完毕后，将剩余的过硫酸钾和巯基乙酸溶液在2h内滴加完毕，滴加完后保持温度搅拌5h；最后加碱中和至pH 7～8之间，得到早强型聚羧酸减水剂，质量固含量40wt％，标号为A3。反应方程式如下：
实施例4
本发明所述早强型聚羧酸减水剂，其分子结构式如式16所示，其中a为53～55，b为16～18、d为33～35、e为70～72、c为0，a、b、d均为整数；R2为CH3，R3为H，R4为苄基。GPC测试平均分子量为58000左右。
上述早强型聚羧酸减水剂的制备方法，具体的步骤为：
(1)马来酸单酰胺的制备方法是：在惰性气氛下，将苄胺与马来酸酐投入反应釜中，再加入溶剂甲苯和催化剂硼酸，苄胺与马来酸酐总量的质量浓度为50wt％，在搅拌过程中缓缓升温到60℃，搅拌回流5h，减压蒸馏除去溶剂甲苯得到马来酸单酰胺(N-苯甲基马来酸单酰胺)。其中，马来酸酐与苄胺物质的量比为1:1，催化剂硼酸用量为马来酸酐与苄胺总质量的0.1％。反应方程式如下：
(2)按照单体聚氧乙烯醚HPEG、单体甲基丙烯酸、马来酸单酰胺质量比为70wt％、5wt％、25wt％备料；过硫酸铵(引发剂)的备料量按质量计为单体聚氧乙烯醚HPEG、单体甲基丙烯酸、马来酸单酰胺总质量的0.3wt％；巯基乙醇(链转移剂)的备料量按质量计为单体聚氧乙烯醚HPEG、单体甲基丙烯酸、马来酸单酰胺总质量为0.4wt％；
配制相关原料的水溶液，马来酸单酰胺溶液的质量浓度为50wt％，过硫酸钾溶液质量浓度为10wt％，巯基乙酸溶液质量浓度为10wt％，以上溶解所用水均为去离子水。
(3)在惰性气氛下，向反应釜依次投入去离子水、单体聚氧乙烯醚、单体甲基丙烯酸并加热搅拌，待溶解均匀及混合均匀后升温至50℃时，分别同时马来酸单酰胺溶液、过硫酸钾溶液及巯基乙酸溶液；待马来酸单酰胺溶液滴加完毕后，将剩余的过硫酸钾和巯基乙酸溶液在2h内滴加完毕，滴加完后保持温度搅拌5h；最后加碱中和至pH 7～8之间，得到早强型聚羧酸减水剂，质量固含量50wt％，标号为A4。反应方程式如下：
水泥胶砂对比测试
将实施例1-4制备的早强型聚羧酸减水剂(即A1、A2、A3、A4)(参照国家标准GB17671-1999)分别进行水泥胶砂强度检测。检测时：试验水泥用量为450g，标准砂1350g，加入减水剂的有效固体质量为0.9g，水胶比为0.35。将掺减水剂的胶砂拌合物搅拌均匀后，分两层装入40mm×40mm×160mm棱柱试模，振捣密实后放入养护箱，在温度(20±1)℃，湿度≥90％环境下养护至测试龄期，再将脱模后胶砂试块按国标GB17671-1999要求进行强度测试。并选取不同固含量的市售普通早强型聚羧酸减水剂作为对照，编号分别为B1、B2、B3、B4。水泥胶砂早期强度检测结果如表1所示。
表1早强型聚羧酸减水剂与市售产品性能对比
由表1可以看出，本发明早强型聚羧酸减水剂产品比普通市售早强型聚羧酸减水剂产品的12h胶砂抗压强度至少高18％以上(A3组比B1组12h强度高18％)；24h胶砂抗压强度至少高12％以上(A1组比B4组24h强度高12％)；72h胶砂强度至少高5％以上(A1组比B1组强度高5.7％)。
以上实验数据说明；利用马来酸酐作为载体，将其与一元胺胺类分子反应生成酰胺，再与聚醚以及丙烯酸类单体聚合，可得到早强型聚羧酸减水剂。该方法合成得到的聚羧酸减水剂与普通市售早强聚羧酸减水剂相比，可使胶砂12h和24h抗压强度分别提高18％和12％以上。其原理如下：有机胺类分子可催化水泥水化，加快水化物生产速率；丙烯酰胺类有机胺被用来合成早强型聚羧酸减水剂已被广泛报道。但很多早强性能较好的有机胺小分子，由于相容性差或分子结构特殊等原因，无法与聚醚单体以及丙烯酸类单体发生共聚反应。本发明利用马来酸酐作为载体，可使一些原本溶解性差或没有双键结构的有机胺单体，转化为相容性好且易于共聚的结构，以此进一步反应可得到早强性能较好的聚羧酸减水剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。