本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种多元引发聚羧酸减水剂的低温合成方法，尤其涉及多元引发剂合理匹配使用促使聚羧酸减水剂转化率达到极限值的工艺调整及合成方法。
背景技术：
聚羧酸系减水剂具有很高的减水率和保坍能力，在我国高铁和高速公路建筑的工程中的应用越来越广泛。目前聚羧酸减水剂的合成多数是向体系中加热，通过加热促使引发剂分解产生自由基合成聚羧酸减水剂，该工艺能耗大、设备维修费用大。加热合成聚羧酸减水剂的主要方法有3种：共聚合成、功能化法、原位聚合与接枝。常温合成主要的方法是共聚合成，通过发生氧化还原反应产生自由基，注定常温合成的聚羧酸减水剂的相对可聚合单体种类的选择范围将远远小于加热合成聚羧酸减水剂的原料的选择。
在将来减水剂行业中，常温合成减水剂将是行业重点研究方向之一，引发剂体系对原料适应性及其工艺调控影响机制将成为常温聚羧酸减水剂研发关键点。
CN 104692701 A公开一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂及制备方法。由异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水组成。本发明适用于常温下合成生产，产品减水率高，保坍性能良好，由于生产工艺具有节能降耗、绿色环保、提高效率等一系列优势。
CN 104558435 A公开了一种多支链聚羧酸减水剂的低温合成方法，1)在设定温度和搅拌条件下，将不饱和聚氧乙烯醚和水组成的底料，投入反应釜中；2)底料完全溶解后，投入引发剂，同时滴加事先配置好的A料和B料；3)A料和B料的滴加时间控制在0.5～1.5h，滴加完后继续反应0.5～1.5h，加水稀释并用液碱中和至pH为6～8，即得；其中，所述A料包括不饱和羧酸、不饱季胺盐单体和水；所述B料包括还原剂、链转移剂和水。
CN 104446206 A提供一种具有高减水率的混凝土，以及一种减水率高，保持效果好，与水泥的适应性好的憎水型聚合物混凝土减水剂及其制备方法。本发明的憎水型聚合物混凝土减水剂，由以下组分经共聚反应而成，各组分及其重量百分比为：憎水型表面活性剂40～55％，丙烯酸单体25～40％，含3～8个碳原子的多是基醇15～20％，氧化剂3～5％，链转移剂1～1.5％。该憎水型聚合物混凝土减水剂的制备方法包括溶解混合、加热搅拌、共聚反应以及调节pH值等步骤。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种多元引发聚羧酸减水剂的低温合成方法。
本发明侧重于通过合理的分子结构设计，选择适当的引发剂使聚合反应可以在常温下进行，减少副反应的发生，确保正常聚合反应的进行。合成早期，选择中低分解速率引发剂，杜绝分解速度快引起的局部过度聚合；合成中后期，选取半衰期缩短的高分解速率引发剂，防止合成后期的单体无法完全聚合到高分子链中，杜绝分子量较小聚合物的形成，从而影响产品的综合性能。其中，引发剂的选取主要从半衰期、分解温度、还原性物质的结构、物质自身的电动势，以及降低自由基生成所需的最小活化能的能力，产生自由基的结构等因素考虑。
一种多元引发聚羧酸减水剂的低温合成方法，具体步骤如下：
1)将不饱和聚氧乙烯醚和水的混合料投入反应容器中，搅拌均匀，至混合聚醚溶液中无明显块状或片状；所述不饱和聚氧乙烯醚和水的质量比为1.16～2.18；
所述不饱和聚氧乙烯醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、改性异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；
2)测定混合聚醚溶液的温度，根据不同温度范围，加入特定温度区域使用的氧化剂或中低分解速率引发剂，
测定混合聚醚溶液的温度，根据不同温度范围，加入的不同质量数的氧化剂或中低分解速率引发剂；所述氧化剂或中低分解速率引发剂的用量占不饱和聚氧乙烯醚用量的质量分数为0.5％～2％；混合聚醚溶液的温度介于0～5℃时，所述氧化剂或中低分解速率引发剂的用量占不饱和聚氧乙烯醚用量的质量分数为1.5％～2％；混合聚醚溶液的温度介于5～20℃时，所述氧化剂或中低分解速率引发剂的用量占不饱和聚氧乙烯醚用量的质量分数为1.0％～1.5％；混合聚醚溶液的温度高于20℃时，所述氧化剂或中低分解速率引发剂的用量占不饱和聚氧乙烯醚用量的质量分数为0.5～1.0％；所述的氧化剂或中低分解速率引发剂摩尔数大于还原剂摩尔数。
间隔5min后，开始滴加B料，所述B料是链转移剂、还原剂和水的混合溶液，B料中还原剂由质量比为3～8的强还原剂和弱还原剂组成；再间隔5～10min后，再开始滴加A料，所述A料是丙烯酸和水的混合溶液；
所述氧化剂或中低分解速率引发剂的用量占不饱和聚氧乙烯醚用量的质量分数为0.5％～2％；所述链转移剂的用量占不饱和聚氧乙烯醚用量的质量分数为0.3％～0.8％；所述还原剂的用量占不饱和聚氧乙烯醚用量的质量分数为0.15％～0.45％；
所述的丙烯酸的用量占不饱和聚氧乙烯醚用量的质量分数为8％～15％，A料中丙烯酸和水的比例趋向于大于1.5，以确保A液滴加时丙烯酸的瞬时浓度足够大。
所述中低分解速率引发剂，具体为叔烷基过氧化氢、过氧化二叔烷基、过氧化二酰、过氧化叔烷基酯、过氧化二碳酸酯、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种；
3)A、B料滴加时间为1～4h，确保B料相对A料滴加完毕时间滞后10～30min；在B料滴加三分之二后，一次性加入高分解速率引发剂，开启冷水循环装置，确保合成温度不高于45℃；
所述高分解速率引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、2，5-二过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢中的一种或几种；所述高分解速率引发剂的用量占不饱和聚氧乙烯醚用量的质量分数为0.1％～0.4％；
4)滴加完毕后，保温1～2h,加入聚合终止剂和氢氧化钠溶液，调整pH值为4.5～6。
步骤1)中，作为一种优选，所述不饱和聚氧乙烯醚和水的质量比与环境温度相关：环境温度介于0～5℃时，不饱和聚氧乙烯醚和水的质量比优选为1.75～2.18；环境温度介于5～20℃时，不饱和聚氧乙烯醚和水的质量比优选为1.4～1.75；环境温度高于20℃时，不饱和聚氧乙烯醚和水的质量比优选为1.16～1.4。
所述不饱和聚氧乙烯醚的分子量优选为2000。
步骤2)中，所述氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾、叔烷基过氧化氢、过氧化二叔烷基、过氧化二酰、过氧化叔烷基酯、过氧化二碳酸酯、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种；
所述强还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠中的一种或几种；
所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、异丙醇、巯基乙醇中的一种或几种；
所述弱还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、酒石酸、草酸、亚硫酸铁中的一种或几种；
步骤4)中，所述聚合终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、盐酸羟胺、N-苯基-β-苯胺、对苯二酚中的一种或几种；
所述聚合终止剂的用量占不饱和聚氧乙烯醚用量的质量分数为0.1％～0.3％。
目前市面上常售的醚类减水剂的转化率大多在80～90％，聚羧酸高分子的转化率达到100％是很难实现的，尤其表现在90～100％的最后区间，本发明通过引发剂的多元复配匹配、体系优化、合成工艺调控等工艺，尽可能使转化率趋向于100％。
本发明的聚羧酸高性能减水剂在低温及常温(0～40℃)下合成，且可根据不同季节调整具体合成配方，最终使得在不同季节均实现无热源聚合。通过多元引发剂复合，在氧化剂和强弱还原剂交替共同作用下，大大提高了产品的转化率；通过滴加时间、引发剂加入方式、合成温度控制聚羧酸减水剂的分子质量分布，提高了减水率和保坍性。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定。
实施例1
一种多元引发聚羧酸减水剂，是由以下重量份数的原料通过自由基聚合生成:
底液:甲基烯丙基聚氧乙烯醚:350，去离子水:220；
氧化剂：过氧化氢:1.8；
溶液A:丙烯酸:41.5，去离子水:27；
溶液B:巯基丙酸:2.5，抗坏血酸:0.4，亚硫酸钠:0.05，去离子水:110；
高分解率引发剂：叔丁基过氧化氢:0.35；
聚合终止剂：二甲基二硫代氨基甲酸钠:0.5；
氢氧化钠：3。
该多元引发体系工艺聚羧酸减水剂的合成方法包括以下步骤:测定环境温度为15℃，确定底水用量，将甲基烯丙基聚氧乙烯醚350g和去离子水220g投入反应容器底部，混合均匀；测定混合聚醚溶液的温度为12℃，选取过氧化氢作为氧化剂，抗坏血酸为强还原剂，亚硫酸钠为弱还原剂，叔丁基过氧化氢为高分解引发剂；加入过氧化氢1.8g后，间隔5min后，开始滴加B液,间隔5min后，再开始滴加A液，A液、B液的滴加时间控制为2.5h、3h，B液滴加2h后，一次性加入叔丁基过氧化氢0.35g，加入后，注意控制温度，温度上限为45℃；滴加完毕后，保温1.5h；保温完毕后，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠0.5g和氢氧化钠3g，调整pH值为4.5，再补水243g，即得多元引发体系工艺聚羧酸减水剂。
实施例2
一种多元引发聚羧酸减水剂，是由以下重量份数的原料通过自由基聚合生成:
底液:异戊烯醇聚氧乙烯醚:345，去离子水:270；
引发剂：过硫酸铵:4.7；
溶液A:丙烯酸:48.7，去离子水:30；
溶液B:巯基乙酸:2.2，甲醛合次硫酸氢钠:0.65，酒石酸:0.2，去离子水:110；
高分解率引发剂：1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢:0.8；
聚合终止剂：盐酸羟胺:0.75；
氢氧化钠：3.5。
该多元引发体系工艺聚羧酸减水剂的合成方法包括以下步骤:测定环境温度为25℃，确定底水用量，将异戊烯醇聚氧乙烯醚345g和去离子水270g投入反应容器底部，混合均匀；测定混合聚醚溶液的温度为18℃，选取过硫酸铵作为氧化剂，甲醛合次硫酸氢钠为强还原剂，酒石酸为弱还原剂，异丙苯过氧化氢为高分解引发剂；加入过硫酸铵4.7g后，间隔5min后，开始滴加B液,间隔8min后，再开始滴加A液，A液、B液的滴加时间控制为3h、3.5h，B液滴加2.5h后，一次性加入异丙苯过氧化氢0.5g，加入后，注意控制温度，温度上限为40℃；滴加完毕后，保温2h；保温完毕后，加入盐酸羟胺0.75g和氢氧化钠3.5g，调整pH值为5.0，再补水183g，即得多元引发体系工艺聚羧酸减水剂。
实施例3
一种多元引发聚羧酸减水剂，是由以下重量份数的原料通过自由基聚合生成:
底液:改性异戊烯醇聚氧乙烯醚:360，去离子水:180；
引发剂：过氧化二酰:6.6；
溶液A:丙烯酸:32，去离子水:20；
溶液B:巯基乙醇:1.5，连二亚硫酸钠:1.0，草酸:0.35，去离子水:110；
高分解率引发剂：异丙苯过氧化氢:0.5；
聚合终止剂：N-苯基-β-苯胺:0.9；
氢氧化钠：4g。
该多元引发体系工艺聚羧酸减水剂的合成方法包括以下步骤:测定环境温度为5℃，确定底水用量，将改性异戊烯醇聚氧乙烯醚360g和去离子水180g投入反应容器底部，混合均匀；测定混合聚醚溶液的温度为5℃，选取过氧化二酰作为氧化剂，连二亚硫酸钠为强还原剂，草酸为弱还原剂，异丙苯过氧化氢为高分解引发剂；加入过氧化二酰6.6g后，间隔5min后，开始滴加B液,间隔10min后，再开始滴加A液，A液、B液的滴加时间控制为1.5h、2h，B液滴加1.4h后，一次性加入异丙苯过氧化氢0.5g，加入后，注意控制温度，温度上限为42℃；滴加完毕后，保温1h；保温完毕后，加入N-苯基-β-苯胺0.9g和氢氧化钠4g，调整pH值为6.0，再补水283g，即得多元引发体系工艺聚羧酸减水剂。
分别测试上述实例中多元引发体系工艺聚羧酸减水剂和普通聚羧酸减水剂同等用量下的水泥净浆流动性和经时流动性。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥、葛洲坝42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试水泥净浆流动性。
表1不同减水剂对华新水泥净浆流动性影响
表2不同减水剂对葛洲坝水泥净浆流动性影响
通过表1-2数据表明，普通减水剂针对华新、葛洲坝表现出不同的初始、经时流动性；多元引发体系工艺聚羧酸减水剂实例1，2，3的减水剂针对华新、葛洲坝的流动度结果来看，减水和保坍性能同步提高，且稳定性好；综上所述，不同水泥下，实例1，2，3减水率和保坍性能表现较为稳定好，适应性强。
表3为普通减水剂GPC数据，表4为实施例1，表5为实施例2，表6为实施例3。
表3普通减水剂GPC数据
表4实施例1GPC数据
表5实施例2GPC数据
表6实施例3GPC数据
由上表数据可知，实施例1、2、3转化率分别为94.0171％、95.2427％、94.5172％，普通减水剂的转化率为89.0237％；采用多元引发体系工艺制备的聚羧酸减水剂实例1、2、3转化率均较普通减水剂的更高，故其减水率和保坍性更好，因其转化率更高，有效含量更高，相对来看，稳定性也相对更好。