本发明涉及工序技术，其在使用并联聚合工序技术制造阴离子溶液聚合共轭二烯系高分子时，使用两个以上的反应器分别制造低分子量的线形和高分子量的枝形，调节通过溶液共混的低分子量的线形结构和高分子量的枝形的含量，能够以低门尼粘度制造冷流(coldflow)及磨损性特性优异的橡胶。
背景技术：
使用溶液聚合得到的溶液苯乙烯丁二烯橡胶(ssbr)一般为如下的橡胶原材料：将具有碳阴离子性的有机金属催化剂作为引发剂使用，在称为阴离子聚合的聚合法的特征中，分子量、分子量分布能调节不用说，不仅可以调节高分子微细结构(micro-structure)，而且也可以调节巨大结构(macro-structure)，用于轮胎胎面时，提高在湿润的路面上的制动性及使燃比提高。进一步详细地说明时，通过溶液聚合制造的溶液苯乙烯丁二烯橡胶大致分类为间歇式(batch)和连续式(continuous)。间歇式工序为使用一个反应器的方法，将溶剂、原料、无规化剂投入于反应器之后，投入引发剂进行聚合后，将反应终结而制造溶液苯乙烯丁二烯橡胶溶液。作为另一种方法的连续式工序为在串联地连接的两个以上的反应器的前端使用定量泵连续地投入溶剂、原料、无规化剂及引发剂、没有反应器清洁过程而连续地制造溶液苯乙烯丁二烯橡胶溶液的方法。连续式反应与间歇式相比，在生产率或制造单价方面具有有利的方面。另一方面，间歇式与连续式相比，在生产率及制造单价方面差，但与连续式相比分子结构的控制、窄的分子量分布的高分子制造等，具有有利的方面。但是，由间歇式溶液苯乙烯丁二烯橡胶来制造的橡胶复合材料与连续式溶液苯乙烯丁二烯橡胶相比，分子量低，在机械强度和磨损度方面显示不好的性能。近年来，不仅燃比和在湿润的路面上的制动性变得重要、而且与轮胎寿命相关的磨损性能变得重要，为需要弥补曾经使用的溶液苯乙烯丁二烯橡胶的状况。详细而言，间歇式反应在一个反应器中同时进行末端改性和偶联反应，在偶联比率和末端改性比率的调节、以末端改性剂的种类不同的方式投入而制造末端改性共轭二烯系光分子方面存在限度。
经过现存的间歇式工序而生产的制品的情况下，作为引发剂，其特征在于，使用具有碳阴离子性的烷基锂那样的有机金属催化剂。聚合引发剂的特征在于，为可以用以下的化学式1表示的聚合引发剂。
【化1】r(li)x
上述化学式中，r的每1个r基为2～8的碳原子的烃基，x为1～4的整数。使用所述引发剂将末端以阴离子激活的溶液苯乙烯丁二烯橡胶进行聚合，通过添加使用可以同时发挥偶联剂和改性剂的作用的化合物，制造改性共轭系高分子。一般而言，进行商业生产的溶液聚合共轭二烯系橡胶含有2价以上的枝形结构低于60％，但是其中，3价以上的枝型结构也不超过总体含量的10％。用这样的改性共轭二烯系制造轮胎胎面时，可以确保燃比性能和在湿润的路面上的制动性，但以间歇式制造的制品的分子量为200,000～600,000g/mol，制造二氧化硅和复合材料的情况下，与现存的乳液苯乙烯丁二烯橡胶和炭黑复合材料相比，成为显示给轮胎寿命带来影响的磨损特性显著地降低的结果。为了弥补磨损特性，可以使用通过连续式工序生产的制品，但连续式工序与间歇式不同，在正确的分子结构的控制及分子分布的控制、以及调节末端的改性率方面存在限度，为了确保燃比性能和在湿润的路面上的制动性，与间歇式相比，显示劣势的性能。
以往，共轭二烯系高分子聚合方法使用1台间歇式反应器制造在共轭二烯系高分子的聚合时用于确保分子结构及机械物性的初期末端以阴离子激活的共轭二烯系高分子之后，添加投入偶联剂或改性剂。这样的聚合法具有在1个反应器中仅生产1种制品的特征，这样制造的共轭二烯系高分子进行线形高分子的分子量、经偶联的枝形高分子的分子量的独立的控制是不可能的。从这样的理由出发，混用无机填充剂在橡胶复合材料的制造后所显现的性能在机械物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、磨损性能等方面显示限度。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明涉及共轭二烯系高分子的制造方法，其与现存的间歇式聚合工序不同，使用两个以上的反应器及多个贮藏罐将在各反应器中调节了分子微细结构及巨大结构的制品分别进行聚合之后，以溶液状以一定比率进行共混而弥补现存的间歇式和连续式的缺点，在橡胶复合材料的制造时可以显现所期望的物性。
用于解决课题的手段
本发明为与使用并联聚合工序技术制造的溶液聚合共轭二烯系高分子工序有关的发明，进一步详细而言，为如下工序技术：在阴离子溶液聚合共轭二烯系高分子的制造时，使用两个以上的反应器分别制造低分子量的线形和高分子量的枝形之后，调节通过溶液共混的低分子量的线形结构和高分子量的枝形的含量，可以在低门尼粘度中制造冷流(coldflow)及磨损性特性优异的橡胶。
利用本发明的共轭二烯系高分子的制造方法包含以下的阶段。分为：
(1)通过微细分子结构的控制、通过分子量的调节、进行末端改性、巨大分子结构的控制而使偶联方法及效率不同，在相互不同的聚合反应器中制造相互不同的共轭二烯系高分子，贮藏于相互不同的贮藏罐的阶段；及
(2)将预先进行聚合并贮藏的共轭二烯系高分子以所期望的比率进行共混，通过制品化工序最终得到具有相同或低的门尼粘度，并且可以调节巨大分子结构的聚合物的阶段。
在上述(1)阶段中提及的引发剂不仅是烷基锂、烷基钠、烷基钾，而且有效利用使用具有特定的形态的阴离子形态的引发剂的溶液苯乙烯丁二烯橡胶(ssbr)的阴离子的聚合特征并使用分子量的调节、末端改性、偶联等聚合技术以多种多样的结构制造是可能的。另外，在(2)阶段中调节共混比，通过末端改性率、门尼粘度、重均分子量的调节，具有可以进一步调节橡胶复合材料的制造时的加工性、拉伸强度、粘弹性、磨损性能的优点。
上述(1)阶段中的追加末端改性剂或偶联剂一般而言也可以为能够与阴离子反应的任一种，可得到因官能团的个数而分子量增加、或者高分子的结构发生变形的物质。一般可以使用锡系列以及烷氧基硅烷或甲硅烷基卤化物，也使用含有缩水甘油基的化合物。例如，作为锡系列，可使用二苯基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二己基二氯化锡、二辛基二氯化锡、苯基三氯化锡、丁基三氯化锡、辛基三氯化锡、四氯化锡、四甲氧基锡、四乙氧基锡、四丙氧基锡等，烷氧基硅烷系列可使用二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
甲硅烷基卤化物系列可使用二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷等。
含有缩水甘油基的化合物可使用4,4'-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)、n,n-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、n,n-二缩水甘油基苯胺、n,n,n'-n'-四缩水甘油基-3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等。
此外，也可使用如叔丁基丙烯酸酯、((三丙烯氧基丙基)三甲氧基硅烷)那样含有酯基的氨基硅烷衍生物。
上述中例示的末端改性剂及偶联剂可以单独使用，或混合2种以上而使用。例示化合物并不是要限定结构，如果为如锡系列、烷氧基硅烷系列、甲硅烷基卤化物系列、缩水甘油基系列那样能够与具有阴离子活性的终末端反应的物质，任何物质都可以。
在利用本发明的共轭二烯系高分子的制造方法中，在上述(1)阶段的聚合工序中使用溶液状的2台以上的间歇式或连续式聚合反应器制造，工序中使用的溶剂为烃溶剂，可使用正己烷、正庚烷、环己烷、异辛烷、甲基环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等，可以将这些单独使用，或混合2种以上而使用。单体在所述烃溶剂内以成为5～50重量％的方式添加。优选以15～35重量％的水准添加。低于5重量％时，有时聚合时间变长，或难以反应，如果为50重量％以上，则溶液粘度上升而难以控制分子量或反应热，或在聚合时难以进行均匀的搅拌。
在利用本发明的共轭二烯系高分子的制造方法中，在上述(1)阶段中，反应的温度可以因溶剂而变化，一般而言，在10～160℃进行聚合是可能的。微细结构可以因聚合温度而变化，可以根据目的来调节聚合温度。
利用本发明的间歇式反应器为连续搅拌罐型反应器(cstr)，黑斑羚型(impalatype)使用桨(paddle)、固定锚(ancher)、螺旋带(helicalribbon)、双螺旋带(double-helicalribbon)、汽轮式(turbine)中的一个或其以上。
就利用本发明的共轭二烯系高分子而言，除苯乙烯丁二烯橡胶(ssbr)之外添加可进行阴离子聚合的异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、和催化剂不同但通过溶液聚合来制造的钕丁二烯橡胶(ndbr)等二烯系橡胶也可以通过所述工序而制造。
发明的效果
本发明涉及使用并联聚合工序技术制造的溶液聚合共轭二烯系高分子工序，进一步详细而言，在阴离子溶液聚合共轭二烯系高分子的制造时，使用两个以上的反应器分别制造低分子量的线形和高分子量的枝形之后，调节通过溶液共混的低分子量的线形结构和高分子量的枝形的含量，可以在低门尼粘度中制造冷流及磨损特性优异的橡胶。
附图说明
图1是共轭二烯系高分子的制造工序图。
具体实施方式
以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是，这些实施例只是例示的目的，本发明并不限定于这些实施例。
[制造例]
[线形苯乙烯-丁二烯高分子的制造]
在2立方米高压釜反应器中放入苯乙烯34kg、1,3-丁二烯136kg、己烷830kg，投入四甲基乙二胺(tmeda)2l之后，将反应器温度一边用搅拌机转动一边升温至50℃。在此，放入n-buli，经过聚合反应，将mw为约120,000或150,000g/mol的线形的sbr进行聚合。以后，添加作为反应终结剂的乙醇使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造线形的sbr溶液。制造的线形的sbr溶液转移至另外的贮藏罐而贮藏。
[枝型苯乙烯-丁二烯高分子的制造]
在2立方米高压釜反应器中放入苯乙烯34kg、1,3-丁二烯126kg、己烷830kg，投入四甲基乙二胺(tmeda)2l之后，将反应器温度一边用搅拌机转动一边升温至50℃。在此，放入n-buli，经过聚合反应，将mw为约300,000或350,000g/mol的线形的sbr进行聚合。在反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯10kg，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此，将投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷相对n-buli摩尔数以1/3的比例投入，使其反应10分钟。反应后，添加乙醇使聚合中止，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造枝形的sbr溶液。制造的枝形的sbr溶液转移至另外的贮藏罐而贮藏。
[共混形最终制品的制造]
将预先制造的线形sbr和枝形sbr以总固体100重量份为基准、以线形、枝形的多种多样的比率转移至共混罐之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用现存冲孔模板和制品工序来制造高分子共混制品。详细的例子在下述实施例中详细地进行说明。
使用了制造的共轭二烯系高分子及无机填充剂的复合剂的特性通过下述方法进行分析。
1.高分子微细结构的分析
进行聚合的聚合物的微细结构使用bruker社的400mhz1h-nmr进行确认。
2.分子量的测定
就分子量的测定而言，将plgel社的聚苯乙烯5μm混合-c柱两个串联地连结，将聚苯乙烯基准样品(分子量5000g/mol)与聚合物同时，溶剂使用四氢呋喃(thf)进行测定。检测器使用折射率检测器(ri)。
3.拉伸实验
对被加硫的试验片，制作c-type哑铃，按照astm412拉伸试验法，使用万能试验机(lloydutm)进行测定。
4.门尼粘度
就共轭二烯系高分子本身的门尼粘度而言，使用alphatechnology社的门尼粘度计(mooneyviscometer)，在100℃以ml(1+4)为基准进行测定。
5.冷流(coldflow)
就共轭二烯系高分子本身的冷流(coldflow)而言，通过在chevronphilips中提示的方法，将样品制作成29.0(d)×12.5(t)mm，根据在65℃在216g的加重下变形1小时后的变形率进行测定。
6.din磨损试验
对被加硫的试验片，制作直径10mm、高度10mm的圆筒，有效利用yasuda社的消音磨耗试验机(dinabrasiontester)，按照astmd5963din磨损试验法进行测定。
实施例1
1)线形苯乙烯-丁二烯高分子的制造
在2立方米高压釜反应器中放入苯乙烯34kg、1,3-丁二烯136kg、己烷830kg，投入四甲基乙二胺(tmeda)2l之后，将反应器温度用一边搅拌机转动一边升温至50℃。在此，放入n-buli，经过聚合反应，将mw为150,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应后，添加乙醇使聚合中止，将聚合物向另外的贮藏罐转移后，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造线形的sbr溶液。
2)枝形苯乙烯-丁二烯高分子的制造
在2立方米高压釜反应器中放入苯乙烯34kg、1,3-丁二烯126kg、己烷830kg，投入四甲基乙二胺(tmeda)2l之后，将反应器温度一边用搅拌机转动一边升温至50℃。在此，放入n-buli，经由聚合反应，将mw为300,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应温度达到最高温度并经过10分钟之后，投入丁二烯10kg，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此，将投入了3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷相对n-buli摩尔数以1/3的比例投入，使其反应10分钟。反应后，添加乙醇使聚合中止，将聚合物向另外的贮藏罐转移后，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造枝形的sbr溶液。
3)共混sbr的制造
将预先制造的1)和2)以总固体100重量份基准、以1)20重量份(40kg)、2)80重量份(160kg)的比率混合之后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。从得到的固体成分中使用脱水机除去大部分的水，使用热风干燥机除去残留水分后，进行转移，使用打包机(baler)，以35kg单位进行包装，制造共轭二烯系高分子共混制品。
实施例2
在所述实施例1的3)共混sbr的制造过程中，将线形和枝形的混合比变更为40：60重量比，除此之外，与实施例1相同地实施。
实施例3
在所述实施例1的3)共混sbr的制造过程中，将线形和枝形的混合比变更为60：40重量比，除此之外，与实施例1相同地实施。
实施例4
在所述实施例1的3)共混sbr的制造过程中，将线形和枝形的混合比变更为80：20重量比，除此之外，与实施例1相同地实施。
实施例5
1)线形末端改性苯乙烯-丁二烯高分子的制造
在2立方米高压釜反应器中放入苯乙烯34kg、1,3-丁二烯136kg、己烷830kg，投入四甲基乙二胺(tmeda)2l之后，将反应器温度一边用搅拌机转动一边升温至50℃。在此，放入n-buli，经由聚合反应，将mw为120,000g/mol的线形的sbr进行聚合。反应后，添加乙醇使聚合中止，将聚合物向另外的贮藏罐转移后，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造线形的sbr溶液。
2)枝形苯乙烯-丁二烯高分子的制造
在2立方米高压釜反应器中放入苯乙烯34kg、1,3-丁二烯126kg、己烷830kg，投入四甲基乙二胺(tmeda)2l之后，将反应器温度一边用搅拌机转动一边升温至50℃。在此，放入n-buli，经由聚合反应，将mw为350,000g/mol的线形的sbr进行聚合。在反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯10kg，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此，将投入有3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷相对n-buli摩尔数以1/3的比例投入，使其反应10分钟。反应后，添加乙醇使聚合中止，将聚合物向另外的贮藏罐转移后，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076，制造枝形的sbr溶液。
3)共混sbr的制造
将预先制造的1)和2)以总固体100重量份为基准、以1)20重量份(40kg)、2)80重量份(160kg)的比率混合后，搅拌30分钟而制造均匀的混合溶液，其后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。从得到的固体成分中使用脱水机除去大部分的水，使用热风干燥机除去残留水分之后，进行转移，使用打包机以35kg单位进行包装，制造共轭二烯系高分子共混制品。
实施例6
在所述实施例5的3)共混sbr的制造过程中，将线形和枝形的混合比变更为40：60重量比，除此之外，与实施例5相同地实施。
实施例7
在所述实施例5的3)共混sbr的制造过程中，将线形和枝形的混合比变更为60：40重量比，除此之外，与实施例5相同地实施。
实施例8
在所述实施例5的3)共混sbr的制造过程中，将线形和枝形的混合比变更为80：20重量比，除此之外，与实施例5相同地实施。
比较例1
在2立方米高压釜反应器中放入苯乙烯34kg、1,3-丁二烯126kg、己烷830kg，投入四甲基乙二胺(tmeda)2l之后，将反应器温度一边用搅拌机转动一边升温至50℃。在此，投入n-buli0.85mol而进行聚合反应，在反应温度达到最高温度并经过10分钟后，投入丁二烯10kg，经5分钟将聚合物的终末端置换为丁二烯活性阴离子。在此，投入3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(gptms)0.24mol，使其反应10分钟。反应后，添加乙醇使聚合中止，将聚合物向另外的贮藏罐转移后，相对于聚合物添加0.2wt％作为抗氧化剂的i-1076。以后，有效利用蒸汽汽提塔而除去作为溶剂的己烷。从得到的固体成分中使用脱水机除去大部分的水，使用热风干燥机除去残留水分之后，进行转移，使用打包机以35kg单位进行包装，制造共轭二烯系高分子共混制品。
比较例2
在所述比较例1中，将偶联剂变更为双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-n-甲基胺，除此之外，与比较例1相同地实施。
实验例与聚合物和无机物的混炼及物性测定实验
由上述得到的聚合物的橡胶组合物的混炼方法使用thermoscientific社的haakepolylabosrheodrive，使用班伯里转子。将所述实施例及比较例中得到的聚合物以下述表所示的组成进行配合。
配合以2阶段进行。就混炼而言，第1混炼中，进行75％填充，在转子转速设为60rpm条件下放入聚合物、填充剂(炭黑)、油、氧化锌(zno)、硬脂酸(stearicacid)、抗氧化剂(6-ppd)并控制温度，在150～160℃得到1次橡胶组合物。第2混炼中，将配合物冷却至室温，在90℃以下添加硫(sulfur)和dpg(diphenylguanidine，二苯胍)、cbs(n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfonamide，n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺)并混炼5分钟。
将经配合的橡胶在160℃通过t90+5min加压进行硫化，制造经硫化的橡胶。
【表1】
将通过本发明而制造的聚合物及聚合配合物进行分析及评价性能而示于表2～表7。
【表2】
＊苯乙烯含量、乙烯基含量为用h-nmr进行计算的结果
＊gptms:3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷
【表3】
＊苯乙烯含量、乙烯基含量为用h-nmr进行计算的结果
＊gptms:3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷
【表4】
＊苯乙烯含量、乙烯基含量为用h-nmr进行计算的结果
【表5】
【表6】
【表7】
已确认：将线形和枝形结构独立地进行聚合而以溶液状混合、经过制品化工序而制造的溶液苯乙烯丁二烯橡胶，与以现存的间歇式(batch)生产的溶液苯乙烯丁二烯橡胶相比，冷流低，在贮藏稳定性上显示优异的结果，含有3价以上的枝形，在机械强度(拉伸强度、模量)和磨损性能上也显示得到改善的结果。