本发明公开了一种皮革加脂剂的制备方法，属于皮革化工制备技术领域。
背景技术：
几千年以来，真皮胶原材料一直是人类使用的最主要纤维材料，要得到高质量的皮革需要很多的加工工序，加脂工序是得到高品质皮革的重要工序之一。皮革加脂剂是指能有效分散皮纤维之间的粘着，以物理和化学结合的方式浸润、吸附、包缠在皮纤维上，明显改善皮纤维之间摩擦阻力，使水分挥发后受到外力作用时皮纤维容易弯曲，革身柔软，有明显滋润作用的材料。皮革加脂剂对皮革品质与性能有重要的影响，加脂剂中的亲水基团及极性基团与皮革纤维的相互作用决定了加脂剂在皮革纤维中的持久性和有效性。如果加脂剂能够牢固地结合在皮革纤维表面，则能赋予皮革以耐水洗性和耐干洗性能。另外，高档的皮革，如服装革，既要求其具有耐水洗性能，同时也要求其有一定的防水性能或不透水性能，因此，皮革加脂剂应具备两亲特性，既亲油，又亲水。
皮革加脂剂由于皮革加脂剂品种多，人们制定了多种分类方法。按分散性分，主要是水分散（乳化）性和水不溶性的加脂剂。按材料来源分，加脂剂可分为天然的动、植物油脂加脂剂合成材料生产的加脂剂及天然油脂化学改性后与其他合成材料再反应制得的加脂剂。按加脂剂的亲水性分，加脂剂主要分为四大类，即阴离子型、阳离子型、两性离子型及非离子型加脂剂。目前，皮革加脂剂大都采用天然油脂及其改性物，且以阴离子型为主。但是，这类皮革加脂剂表面活性较低，与皮革纤维结合力弱，在皮革上附着状态欠佳，且耐水洗性较差，还容易对环境造成污染。这些原因迫使人们积极寻找、开发一种高效的皮革加脂剂。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对现有的皮革加脂剂表面活性较低，与皮革纤维结合力弱，在皮革上附着状态欠佳，且耐水洗性较差，还容易对环境造成污染的缺陷，提供一种通过提取皮革边角料中的菌种进行培养，通过硫胺素进行诱导培养发酵获得目标菌种发酵液，再将其与提取的橙皮内的油脂及黄酮类物质进行混合改性，降低油脂分子量，协同黄酮类物质增加渗透性，增加羟基活性基团，增强结合力，最后在氧化铂催化下，通过马来酸酐改性，增加表面活性，从而制得皮革加脂剂的方法，本发明先将皮革边角料与葡萄糖溶液震荡、过滤，并晾干发酵，随后将酵母浸膏、蔗糖等混合灭菌制得的营养物，再将其与发酵后的皮革边角料混合培养，并用无菌水淋洗并收集得改性菌液，再将橙皮、二氯甲烷等碾磨、气爆处理，离心后收集上层液与改性菌液混合后静置，再用活性白土搅拌脱色，最后经过滤后将脱色液蒸馏得剩余液，将其与氧化铂、马来酸酐等搅拌回流并过滤，收集过滤液即可得皮革加脂剂，本发明制得的皮革加脂剂具有较好的表面活性，能有效结合皮革纤维，强力附着在皮革上，起到较好的加脂效果，且具有较好的耐水洗性能，使用后对环境无污染，具有极佳的市场推广价值。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按质量比1:3，取皮革边角料与质量分数为8%的葡萄糖溶液放入容器中，并将容器置于超声波震荡器中，设定频率为1.3～1.5MHz，震荡20～30min，随后过滤，将过滤后的皮革边角料自然晾晒3～5天，再将晾晒后的皮革边角料放入发酵箱中，设定温度为27～35℃，湿度设定为55～60%，发酵20～24h，收集发酵后的皮革边角料，备用；
（2）按重量份数计，取45～55份酵母浸膏、30～35份蛋白胨、17～19份无菌水、12～16份蔗糖、4～6份过磷酸钙、1～3份磷酸二氢钾及1～2份硫胺素，搅拌均匀，使用紫外线灭菌灯对搅拌混合物进行杀菌消毒，得营养物；
（3）按质量比1:4～1:6，将步骤（1）备用发酵后的皮革边角料与上述营养物混合均匀，放入玻璃容器中，并将玻璃容器置于培养箱中，设定温度为28～32℃，培养30～33h，在培养结束后，将玻璃容器取出，使用无菌水以3mL/s淋洗玻璃容器中混合物表面直至混合物表面无菌丝，收集淋洗液，得改性菌液，备用；
（4）按质量比1:1:3～1:1:5，取新鲜橙皮、二氯甲烷及质量分数为70%乙醇溶液，放入碾磨机中，以300r/min碾磨20～30min，将碾磨混合物放入气爆装置中，设定气爆压力为1.0～1.2MPa，温度为40～45℃，保压时间为80～90s，随后气爆，收集气爆后的混合物，并将气爆后的混合物放入离心机中，以3000r/min离心处理10～15min，收集上层液；
（5）按体积比1:3～1:4，将步骤（3）备用改性菌液和上述上层液混合均匀，得混合液，并将混合液在室温下静置7～8h，随后将混合液与混合液质量10～15%的活性白土放入搅拌机中，在50～55℃下以150r/min搅拌脱色40～50min，再对搅拌混合物进行过滤，收集脱色液；
（6）将上述脱色液放入蒸馏装置中，设定温度为100～105℃进行蒸馏，在无馏分馏出时，收集蒸馏剩余液，按质量比1:2:9～1:2:11，取氧化铂、马来酸酐及蒸馏剩余液放入回流装置中，设定温度为85～90℃，以160r/min搅拌回流3～6h，随后对回流剩余物进行过滤，收集过滤液，即可得皮革加脂剂。
本发明的应用方法是：首先按质量比1：20～1：30，将本发明制得的皮革加脂剂与温度为55～60℃的水混合均匀，随后将牛头层兰湿皮投入转鼓中，并加入兰湿皮质量1～2%的染料，再将混合后的加脂剂倒入其中，倒入量为兰湿皮质量的3～4%，将转鼓开启，使转股内加脂剂及染料均匀分散在兰湿皮表面，转动30～40min后，加入兰湿皮质量0.8～1.4%的甲酸调节转鼓内物料pH为3.8～4.0，再静置20～30min，最后取出转鼓内兰湿皮用20～35℃水冲洗3～5次，于室温下自然晾干即可。经检测，添加本发明皮革加脂剂后的坯革断裂伸长率为96～98%，抗张强度为27～30N/mm2，撕裂强度为64～68N/mm，革身弹性柔软，手感较好，坯革的耐水洗性得到较大提高，经8～10次水洗后，坯革的强度、光度等未有明显下降，同时本发明皮革加脂剂与皮革纤维结合力强，在坯革表面附着力达1级，且本发明皮革加脂剂主要原料绿色环保，使用后不会对环境造成污染。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的皮革加脂剂具有良好的表面活性，与皮革纤维的结合力强，能均匀、牢固、稳定地附着在皮革上，且加脂剂具有较好的贮存稳定性，有利于长期储存；
（2）本发明制得的皮革加脂剂加脂效果明显，加脂后皮革表面油感较好，毛孔清晰，革身弹性柔软，手感丰满，且具有良好的耐水洗性能，使用后亦不会对环境造成污染，具有极佳的应用前景。
具体实施方式
首先按质量比1:3，取皮革边角料与质量分数为8%的葡萄糖溶液放入容器中，并将容器置于超声波震荡器中，设定频率为1.3～1.5MHz，震荡20～30min，随后过滤，将过滤后的皮革边角料自然晾晒3～5天，再将晾晒后的皮革边角料放入发酵箱中，设定温度为27～35℃，湿度设定为55～60%，发酵20～24h，收集发酵后的皮革边角料，备用；随后按重量份数计，取45～55份酵母浸膏、30～35份蛋白胨、17～19份无菌水、12～16份蔗糖、4～6份过磷酸钙、1～3份磷酸二氢钾及1～2份硫胺素，搅拌均匀，使用紫外线灭菌灯对搅拌混合物进行杀菌消毒，得营养物；再按质量比1:4～1:6，将上述备用发酵后的皮革边角料与上述营养物混合均匀，放入玻璃容器中，并将玻璃容器置于培养箱中，设定温度为28～32℃，培养30～33h，在培养结束后，将玻璃容器取出，使用无菌水以3mL/s淋洗玻璃容器中混合物表面直至混合物表面无菌丝，收集淋洗液，得改性菌液，备用；再按质量比1:1:3～1:1:5，取新鲜橙皮、二氯甲烷及质量分数为70%乙醇溶液，放入碾磨机中，以300r/min碾磨20～30min，将碾磨混合物放入气爆装置中，设定气爆压力为1.0～1.2MPa，温度为40～45℃，保压时间为80～90s，随后气爆，收集气爆后的混合物，并将气爆后的混合物放入离心机中，以3000r/min离心处理10～15min，收集上层液；随后按体积比1:3～1:4，将上述备用改性菌液和上述上层液混合均匀，得混合液，并将混合液在室温下静置7～8h，随后将混合液与混合液质量10～15%的活性白土放入搅拌机中，在50～55℃下以150r/min搅拌脱色40～50min，再对搅拌混合物进行过滤，收集脱色液；最后将上述脱色液放入蒸馏装置中，设定温度为100～105℃进行蒸馏，在无馏分馏出时，收集蒸馏剩余液，按质量比1:2:9～1:2:11，取氧化铂、马来酸酐及蒸馏剩余液放入回流装置中，设定温度为85～90℃，以160r/min搅拌回流3～6h，随后对回流剩余物进行过滤，收集过滤液，即可得皮革加脂剂。
实例1
首先按质量比1:3，取皮革边角料与质量分数为8%的葡萄糖溶液放入容器中，并将容器置于超声波震荡器中，设定频率为1.3MHz，震荡20min，随后过滤，将过滤后的皮革边角料自然晾晒3天，再将晾晒后的皮革边角料放入发酵箱中，设定温度为27℃，湿度设定为55%，发酵20h，收集发酵后的皮革边角料，备用；随后按重量份数计，取45份酵母浸膏、30份蛋白胨、17份无菌水、12份蔗糖、4份过磷酸钙、1份磷酸二氢钾及1份硫胺素，搅拌均匀，使用紫外线灭菌灯对搅拌混合物进行杀菌消毒，得营养物；再按质量比1:4，将上述备用发酵后的皮革边角料与上述营养物混合均匀，放入玻璃容器中，并将玻璃容器置于培养箱中，设定温度为28℃，培养30h，在培养结束后，将玻璃容器取出，使用无菌水以3mL/s淋洗玻璃容器中混合物表面直至混合物表面无菌丝，收集淋洗液，得改性菌液，备用；再按质量比1:1:3，取新鲜橙皮、二氯甲烷及质量分数为70%乙醇溶液，放入碾磨机中，以300r/min碾磨20min，将碾磨混合物放入气爆装置中，设定气爆压力为1.0MPa，温度为40℃，保压时间为80s，随后气爆，收集气爆后的混合物，并将气爆后的混合物放入离心机中，以3000r/min离心处理10min，收集上层液；随后按体积比1:3，将上述备用改性菌液和上述上层液混合均匀，得混合液，并将混合液在室温下静置7h，随后将混合液与混合液质量10%的活性白土放入搅拌机中，在50℃下以150r/min搅拌脱色40min，再对搅拌混合物进行过滤，收集脱色液；最后将上述脱色液放入蒸馏装置中，设定温度为100℃进行蒸馏，在无馏分馏出时，收集蒸馏剩余液，按质量比1:2:9，取氧化铂、马来酸酐及蒸馏剩余液放入回流装置中，设定温度为85℃，以160r/min搅拌回流3h，随后对回流剩余物进行过滤，收集过滤液，即可得皮革加脂剂。
本实例操作简便，使用时，首先按质量比1：20，将本发明制得的皮革加脂剂与温度为55℃的水混合均匀，随后将牛头层兰湿皮投入转鼓中，并加入兰湿皮质量1%的染料，再将混合后的加脂剂倒入其中，倒入量为兰湿皮质量的3%，将转鼓开启，使转股内加脂剂及染料均匀分散在兰湿皮表面，转动30min后，加入兰湿皮质量0.8%的甲酸调节转鼓内物料pH为3.8，再静置20min，最后取出转鼓内兰湿皮用20℃水冲洗3次，于室温下自然晾干即可。经检测，添加本发明皮革加脂剂后的坯革断裂伸长率为96%，抗张强度为27N/mm2，撕裂强度为64N/mm，革身弹性柔软，手感较好，坯革的耐水洗性得到较大提高，经8次水洗后，坯革的强度、光度等未有明显下降，同时本发明皮革加脂剂与皮革纤维结合力强，在坯革表面附着力达1级，且本发明皮革加脂剂主要原料绿色环保，使用后不会对环境造成污染。
实例2
首先按质量比1:3，取皮革边角料与质量分数为8%的葡萄糖溶液放入容器中，并将容器置于超声波震荡器中，设定频率为1.4MHz，震荡25min，随后过滤，将过滤后的皮革边角料自然晾晒4天，再将晾晒后的皮革边角料放入发酵箱中，设定温度为31℃，湿度设定为58%，发酵22h，收集发酵后的皮革边角料，备用；随后按重量份数计，取50份酵母浸膏、33份蛋白胨、18份无菌水、14份蔗糖、5份过磷酸钙、2份磷酸二氢钾及1份硫胺素，搅拌均匀，使用紫外线灭菌灯对搅拌混合物进行杀菌消毒，得营养物；再按质量比1:5，将上述备用发酵后的皮革边角料与上述营养物混合均匀，放入玻璃容器中，并将玻璃容器置于培养箱中，设定温度为30℃，培养31h，在培养结束后，将玻璃容器取出，使用无菌水以3mL/s淋洗玻璃容器中混合物表面直至混合物表面无菌丝，收集淋洗液，得改性菌液，备用；再按质量比1:1:4，取新鲜橙皮、二氯甲烷及质量分数为70%乙醇溶液，放入碾磨机中，以300r/min碾磨25min，将碾磨混合物放入气爆装置中，设定气爆压力为1.1MPa，温度为43℃，保压时间为85s，随后气爆，收集气爆后的混合物，并将气爆后的混合物放入离心机中，以3000r/min离心处理13min，收集上层液；随后按体积比1:3，将上述备用改性菌液和上述上层液混合均匀，得混合液，并将混合液在室温下静置7h，随后将混合液与混合液质量13%的活性白土放入搅拌机中，在53℃下以150r/min搅拌脱色45min，再对搅拌混合物进行过滤，收集脱色液；最后将上述脱色液放入蒸馏装置中，设定温度为103℃进行蒸馏，在无馏分馏出时，收集蒸馏剩余液，按质量比1:2:10，取氧化铂、马来酸酐及蒸馏剩余液放入回流装置中，设定温度为88℃，以160r/min搅拌回流4h，随后对回流剩余物进行过滤，收集过滤液，即可得皮革加脂剂。
本实例操作简便，使用时，首先按质量比1：25，将本发明制得的皮革加脂剂与温度为58℃的水混合均匀，随后将牛头层兰湿皮投入转鼓中，并加入兰湿皮质量2%的染料，再将混合后的加脂剂倒入其中，倒入量为兰湿皮质量的3%，将转鼓开启，使转股内加脂剂及染料均匀分散在兰湿皮表面，转动35min后，加入兰湿皮质量1.1%的甲酸调节转鼓内物料pH为3.9，再静置25min，最后取出转鼓内兰湿皮用28℃水冲洗4次，于室温下自然晾干即可。经检测，添加本发明皮革加脂剂后的坯革断裂伸长率为97%，抗张强度为28N/mm2，撕裂强度为66N/mm，革身弹性柔软，手感较好，坯革的耐水洗性得到较大提高，经9次水洗后，坯革的强度、光度等未有明显下降，同时本发明皮革加脂剂与皮革纤维结合力强，在坯革表面附着力达1级，且本发明皮革加脂剂主要原料绿色环保，使用后不会对环境造成污染。
实例3
首先按质量比1:3，取皮革边角料与质量分数为8%的葡萄糖溶液放入容器中，并将容器置于超声波震荡器中，设定频率为1.5MHz，震荡30min，随后过滤，将过滤后的皮革边角料自然晾晒5天，再将晾晒后的皮革边角料放入发酵箱中，设定温度为35℃，湿度设定为60%，发酵24h，收集发酵后的皮革边角料，备用；随后按重量份数计，取55份酵母浸膏、35份蛋白胨、19份无菌水、16份蔗糖、6份过磷酸钙、3份磷酸二氢钾及2份硫胺素，搅拌均匀，使用紫外线灭菌灯对搅拌混合物进行杀菌消毒，得营养物；再按质量比1:6，将上述备用发酵后的皮革边角料与上述营养物混合均匀，放入玻璃容器中，并将玻璃容器置于培养箱中，设定温度为32℃，培养33h，在培养结束后，将玻璃容器取出，使用无菌水以3mL/s淋洗玻璃容器中混合物表面直至混合物表面无菌丝，收集淋洗液，得改性菌液，备用；再按质量比1:1:5，取新鲜橙皮、二氯甲烷及质量分数为70%乙醇溶液，放入碾磨机中，以300r/min碾磨30min，将碾磨混合物放入气爆装置中，设定气爆压力为1.2MPa，温度为45℃，保压时间为90s，随后气爆，收集气爆后的混合物，并将气爆后的混合物放入离心机中，以3000r/min离心处理15min，收集上层液；随后按体积比1:4，将上述备用改性菌液和上述上层液混合均匀，得混合液，并将混合液在室温下静置8h，随后将混合液与混合液质量15%的活性白土放入搅拌机中，在55℃下以150r/min搅拌脱色50min，再对搅拌混合物进行过滤，收集脱色液；最后将上述脱色液放入蒸馏装置中，设定温度为105℃进行蒸馏，在无馏分馏出时，收集蒸馏剩余液，按质量比1:2:11，取氧化铂、马来酸酐及蒸馏剩余液放入回流装置中，设定温度为90℃，以160r/min搅拌回流6h，随后对回流剩余物进行过滤，收集过滤液，即可得皮革加脂剂。
本实例操作简便，使用时，首先按质量比1：30，将本发明制得的皮革加脂剂与温度为60℃的水混合均匀，随后将牛头层兰湿皮投入转鼓中，并加入兰湿皮质量2%的染料，再将混合后的加脂剂倒入其中，倒入量为兰湿皮质量的4%，将转鼓开启，使转股内加脂剂及染料均匀分散在兰湿皮表面，转动40min后，加入兰湿皮质量1.4%的甲酸调节转鼓内物料pH为4.0，再静置30min，最后取出转鼓内兰湿皮用35℃水冲洗5次，于室温下自然晾干即可。经检测，添加本发明皮革加脂剂后的坯革断裂伸长率为98%，抗张强度为30N/mm2，撕裂强度为68N/mm，革身弹性柔软，手感较好，坯革的耐水洗性得到较大提高，经10次水洗后，坯革的强度、光度等未有明显下降，同时本发明皮革加脂剂与皮革纤维结合力强，在坯革表面附着力达1级，且本发明皮革加脂剂主要原料绿色环保，使用后不会对环境造成污染。