本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种固定化微生物菌剂、其制备方法及应用。
背景技术：
固定化微生物技术是用化学或物理的手段和方法，将游离微生物限制或定位至某一特定空间范围内，保留其固有的催化活性，且能够被重复和连续使用的现代生物工程技术。
通过固定化微生物技术获得的固定化微生物菌剂由于具有微生物活性高、单位空间微生物密度高、耐受性好、抗冲击负荷能力强、处理效率高等优点，已广泛应用于废水处理技术领域。
研究表明固定化微生物菌剂能有效去除废水中的有机物，但目前的固定化微生物菌剂对于废水中的阴离子污染物的去除能力较差；其中，阴离子污染物是指重铬酸根离子、砷酸根离子等含重金属的阴离子以及磷酸根、硫酸根等阴离子。
技术实现要素：
本发明实施例的第一目的在于提供一种固定化微生物菌剂，以提高固定化微生物菌剂对于废水中的阴离子污染物的去除能力。具体技术方案如下：
一种固定化微生物菌剂，包括焙烧水滑石、载体材料和微生物菌。
在本发明的一种优选实施方式中，所述焙烧水滑石与所述载体材料的质量比为0.05～0.2，优选0.1～0.2。
在本发明的一种更为优选实施方式中，所述焙烧水滑石为焙烧镁铝水滑石、焙烧钙铝水滑石中的至少一种；所述载体材料为沸石粉、膨润土、活性炭、硅藻土中的至少一种；所述微生物菌为硝化菌、反硝化菌、COD降解菌、除磷菌、硫降解菌中的至少一种。
在本发明的一种更为优选实施方式中，所述固定化微生物菌剂的粒径为1mm～8mm。
本发明实施例的第二目的在于提供一种上述固定化微生物菌剂的制备方法，包括以下步骤：
1)、将水滑石进行焙烧，获得焙烧水滑石；
2)、将所述焙烧水滑石、载体材料、黏合剂和微生物菌一起混合均匀，得到原料；
3)、将所述原料进行造粒处理，处理完成后干燥，制得所述固定化微生物菌剂。
在本发明的一种优选实施方式中，所述焙烧水滑石与所述载体材料的质量比为0.05～0.2，优选0.1～0.2。
在本发明的一种更为优选实施方式中，水滑石的焙烧温度为300℃～900℃，焙烧时间为2小时～12小时。
在本发明的一种更为优选实施方式中，所述黏合剂为水泥、环氧树脂、水玻璃中的至少一种；所述载体材料与所述黏合剂的质量比为0.2～1.0。
在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤2)包括：
先将所述焙烧水滑石、载体材料和黏合剂一起混合均匀，然后再加入微生物菌，混合均匀后得到原料。
本发明实施例的第三目的在于提供一种上述固定化微生物菌剂在处理含阴离子污染物的废水中的应用。
本发明实施例提供的一种固定化微生物菌剂，其包含焙烧水滑石、载体材料和微生物菌。其中，焙烧水滑石具有巨大的比表面积和发达的孔隙结构，可以大量吸附废水中的阴离子污染物，便于微生物菌对阴离子污染物进行降解，从而提高固定化微生物菌剂对于废水中的阴离子污染物的去除能力。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种固定化微生物菌剂，包括焙烧水滑石、载体材料和微生物菌，并通过黏合剂固定成一体；其中，焙烧水滑石是指将水滑石进行焙烧后得到的物质。上述水滑石的化学组成为[MⅡ1-xMⅢx(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，MⅡ为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+中的至少一种，MⅢ为Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的至少一种，An-为CO32-、NO3-、SO42-、PO43-的的至少一种，0.20＜x＜0.33，0≤m≤2。优选的，水滑石为镁铝水滑石、钙铝水滑石中的至少一种；其中，镁铝水滑石是指MⅡ为Mg2+、MⅢ为Al3+的水滑石，钙铝水滑石是指MⅡ为Ca2+、MⅢ为Al3+的水滑石。在水滑石为镁铝水滑石和钙铝水滑石的混合物的情况下，镁铝水滑石与钙铝水滑石的质量比可以为0.2～1.0。
由于焙烧水滑石具有巨大的比表面积和发达的孔隙结构，可以大量吸附废水中的阴离子污染物，便于微生物菌对阴离子污染物进行降解，因此本发明实施例提供的一种固定化微生物菌剂可以提高固定化微生物菌剂对于废水中的阴离子污染物的去除能力。
发明人经过广泛的研究发现，当加入的焙烧水滑石与载体材料的质量比为0.05～0.2时，得到的固定化微生物菌剂对于阴离子污染物的去除能力最优。
此外，发明人还意外的发现在固定化微生物菌剂中加入焙烧水滑石后，能提高固定化微生物菌剂的机械强度。发明人研究发现，当加入的焙烧水滑石与载体材料的质量比为0.1～0.2时，得到的固定化微生物菌剂的机械强度最优。
其中，上述载体材料可以为沸石粉、膨润土、活性炭、硅藻土中的至少一种。上述微生物菌为可以分解废水中的阴离子污染物的微生物菌，优选的，可以为硝化菌、反硝化菌、COD降解菌、除磷菌、硫降解菌中的至少一种。上述固定化微生物菌剂中微生物菌的浓度为109cells/g～1011cells/g。在实际应用中，上述固定化微生物菌剂的粒径优选为1mm～8mm。
本发明实施例还提供了一种上述固定化微生物菌剂的制备方法，包括以下步骤：
1)、将水滑石进行焙烧，获得焙烧水滑石；
2)、将所述焙烧水滑石、载体材料、黏合剂和微生物菌一起混合均匀，得到原料；
3)、将所述原料进行造粒处理，处理完成后干燥，制得所述固定化微生物菌剂。
其中，水滑石的焙烧温度为300℃～900℃，优选300℃～600℃，焙烧时间为2小时～12小时。焙烧水滑石与载体材料的质量比优选为0.05～0.2，更优选的为0.1～0.2。本发明实施例采用的水滑石均可从销售渠道购得。考虑到成本，水滑石采用工业级的产品即可实现本发明实施例的技术方案，当然，采用更高品级的水滑石也可以实现本发明实施例的技术方案。
上述黏合剂是指可以将焙烧水滑石、载体材料和微生物菌黏合到一起的物质，优选为水泥、环氧树脂、水玻璃中的至少一种；载体材料与黏合剂的质量比优选为0.2～1.0。
在实际操作过程中，本领域技术人员可以直接将微生物菌的粉末与焙烧水滑石、载体材料、黏合剂一起混合均匀，也可以将含有微生物菌的溶液与焙烧水滑石、载体材料、黏合剂一起混合均匀。此外，在实际制备过程中，为了使原料中各物质混合地更加均匀，步骤2)中可以先将焙烧水滑石、载体材料和黏合剂一起混合均匀，然后再加入微生物菌，混合均匀得到原料。
步骤3)中的造粒处理是指将原料制成具有一定粒径的颗粒，具体的，可以通过挤压造粒法、滚动造粒法等造粒方法进行造粒。需要说明的是，造粒技术已多有报道，因此该技术对于本领域技术人员来说是公知的，本领域技术人员很容易知晓该技术如何实施操作，本发明在此不进行赘述。
在实验过程中，发明人还意外的发现加入焙烧水滑石后，焙烧水滑石起到了润滑的作用，能有效改善固定化微生物菌剂在制备过程中的粘连问题。
本发明实施例还提供了一种上述固定化微生物菌剂在处理含阴离子污染物的废水中的应用。
下面将结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所用到的微生物菌溶液的菌种浓度均为109cells/mL～1011cells/mL；所用到的试剂均市售可得。
实施例中均采用平膜造粒机对原料进行造粒处理。
实施例1
1)、将工业级镁铝水滑石在300℃的马弗炉中焙烧12小时，获得焙烧水滑石；
2)、将2g焙烧水滑石、20g环氧树脂、20g 200目的活性炭混合后，搅拌均匀；然后再加入20mL除磷菌溶液，继续搅拌均匀，得到原料；
3)、将原料进行造粒处理，处理完成后置于自然条件下干燥，制得固定化微生物菌剂，该菌剂的粒径为1mm～5mm。
取含磷废水(磷主要以磷酸根的形式存在)500mL，将废水的pH调节为6～7，置于反应器中，将1.5g上述固定化微生物菌剂投加到该反应器中，以每分钟135转的转速搅拌，维持溶解氧为2mg/L，在25℃下反应24小时，取样检测废水中的磷浓度。
废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某坑塘黑臭水体治理项目，废水的初始磷浓度为13.4mg/L，处理后磷浓度为2.1mg/L，磷的去除率为84.33％。
实施例2
1)、将工业级钙铝水滑石在600℃的马弗炉中焙烧5小时，获得焙烧水滑石；
2)、将2g焙烧水滑石、58g水泥、20g 200目的膨润土和20mL除磷菌溶液一起混合均匀，得到原料；
3)、将原料进行造粒处理，处理完成后置于自然条件下干燥，制得固定化微生物菌剂，该菌剂的粒径为5mm～8mm。
取含磷废水(磷主要以磷酸根的形式存在)500mL，将废水的pH调节为6～7，置于反应器中，将1.5g上述固定化微生物菌剂投加到该反应器中，以每分钟135转的转速搅拌，维持溶解氧为2mg/L，在25℃下反应24小时，取样检测废水中的磷浓度。
废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某坑塘黑臭水体治理项目，废水的初始磷浓度为13.4mg/L，处理后磷浓度为2.0mg/L，磷的去除率为85.07％。
实施例3
1)、将工业级镁铝水滑石在900℃的马弗炉中焙烧2小时，获得焙烧水滑石；
2)、将2g焙烧水滑石、80g水玻璃、20g 200目的硅藻土混合后，搅拌均匀；然后再加入20mL除磷菌溶液，继续搅拌均匀，得到原料；
3)、将原料进行造粒处理，处理完成后置于自然条件下干燥，制得固定化微生物菌剂，该菌剂的粒径为5mm～6mm。
取含磷废水(磷主要以磷酸根的形式存在)500mL，将废水的pH调节为6～7，置于反应器中，将1.5g上述固定化微生物菌剂投加到该反应器中，以每分钟135转的转速搅拌，维持溶解氧为2mg/L，在25℃下反应24小时，取样检测废水中的磷浓度。
废水来源：取自博天环境集团股份有限公司的某坑塘黑臭水体治理项目，废水的初始磷浓度为13.4mg/L，处理后磷浓度为1.9mg/L，磷的去除率为85.82％。
实施例4
1)、将工业级镁铝水滑石在500℃的马弗炉中焙烧3小时，获得焙烧水滑石；
2)、将0.6g焙烧水滑石、58g水泥、20g 200目的沸石粉混合后，搅拌均匀；然后再加入20mL除磷菌和COD降解菌的混合菌溶液，继续搅拌均匀，得到原料；
3)、将原料进行造粒处理，处理完成后置于自然条件下干燥，制得固定化微生物菌剂，该菌剂的粒径为5mm～6mm。
实施例5
1)、将工业级镁铝水滑石在500℃的马弗炉中焙烧3小时，获得焙烧水滑石；
2)、将1g焙烧水滑石、58g水泥、20g 200目的沸石粉混合后，搅拌均匀；然后再加入20mL除磷菌和COD降解菌的混合菌溶液，继续搅拌均匀，得到原料；
3)、将原料进行造粒处理，处理完成后置于自然条件下干燥，制得固定化微生物菌剂，该菌剂的粒径为5mm～6mm。
实施例6
1)、将工业级镁铝水滑石在500℃的马弗炉中焙烧3小时，获得焙烧水滑石；
2)、将2g焙烧水滑石、58g水泥、20g 200目的沸石粉混合后，搅拌均匀；然后再加入20mL除磷菌和COD降解菌的混合菌溶液，继续搅拌均匀，得到原料；
3)、将原料进行造粒处理，处理完成后置于自然条件下干燥，制得固定化微生物菌剂，该菌剂的粒径为5mm～6mm。
实施例7
1)、将工业级镁铝水滑石在500℃的马弗炉中焙烧3小时，获得焙烧水滑石；
2)、将4g焙烧水滑石、58g水泥、20g 200目的沸石粉混合后，搅拌均匀；然后再加入20mL除磷菌和COD降解菌的混合菌溶液，继续搅拌均匀，得到原料；
3)、将原料进行造粒处理，处理完成后置于自然条件下干燥，制得固定化微生物菌剂，该菌剂的粒径为5mm～6mm。
实施例8
1)、将工业级镁铝水滑石在500℃的马弗炉中焙烧3小时，获得焙烧水滑石；
2)、将5g焙烧水滑石、58g水泥、20g 200目的沸石粉混合后，搅拌均匀；然后再加入20mL除磷菌和COD降解菌的混合菌溶液，继续搅拌均匀，得到原料；
3)、将原料进行造粒处理，处理完成后置于自然条件下干燥，制得固定化微生物菌剂，该菌剂的粒径为5mm～6mm。
对比例1
1)、将58g水泥、20g 200目的沸石粉混合后，搅拌均匀；然后再加入20mL除磷菌和COD降解菌的混合菌溶液，继续搅拌均匀，得到原料；
2)、将原料进行造粒处理，处理完成后置于自然条件下干燥，制得固定化微生物菌剂，该菌剂的粒径为5mm～6mm。
然后对实施例4～8和对比例1制备获得的固定化微生物菌剂进行阴离子污染物去除能力测试和机械强度测试。
阴离子污染物去除能力测试
(a)磷酸根离子去除能力测试
取0.53g磷酸钠，溶于5L水中，获得磷浓度为20mg/L的溶液；
称取实施例4～8和对比例1制备获得的固定化微生物菌剂颗粒各1.5g，分别投加到500mL上述溶液中，然后以每分钟135转的转速搅拌，维持溶解氧为2mg/L，在25℃下反应24小时后，取样检测溶液中的磷浓度，计算磷酸根离子的去除率。具体结果见表1。
表1磷酸根离子的去除率
从表1可以发现，实施例4～8制备获得的固定化微生物菌剂对于磷酸根离子的去除率远高于对比例1，也就是说本发明实施例提供的固定化微生物菌剂能提高固定化微生物菌剂对于废水中的磷酸根离子的去除能力。
此外，从表1还可以发现，实施例5～7制备获得的固定化微生物菌剂对于磷酸根离子的去除率要相对较高，也就是说当加入的焙烧水滑石与载体材料的质量比为0.05～0.2时，得到的固定化微生物菌剂对于磷酸根离子的去除能力最优。
(b)重铬酸根离子去除能力测试
取0.7g重铬酸钾，溶于5L水中，获得铬浓度为50mg/L的溶液；
称取实施例4～8和对比例1制备获得的固定化微生物菌剂颗粒各1.5g，分别投加到500mL上述溶液中，然后以每分钟135转的转速搅拌，维持溶解氧为2mg/L，在25℃下反应24小时后，取样检测废水中的铬浓度，计算重铬酸根离子的去除率。具体结果见表2。
表2重铬酸根离子的去除率
从表2可以发现，实施例4～8制备获得的固定化微生物菌剂对于重铬酸根离子的去除率远高于对比例1，也就是说本发明实施例提供的固定化微生物菌剂能提高固定化微生物菌剂对于废水中的重铬酸根离子的去除能力。
此外，从表2还可以发现，实施例5～7制备获得的固定化微生物菌剂对于重铬酸根离子的去除率要相对较高，也就是说当加入的焙烧水滑石与载体材料的质量比为0.05～0.2时，得到的固定化微生物菌剂对于重铬酸根离子的去除能力最优。
从上述两个测试可以发现，本发明实施例提供的固定化微生物菌剂能提高固定化微生物菌剂对于废水中的阴离子污染物的去除能力。当加入的焙烧水滑石与载体材料的质量比为0.05～0.2时，得到的固定化微生物菌剂对于阴离子污染物的去除能力最优。
机械强度测试
称取实施例4～8和对比例1制备获得的固定化微生物菌剂颗粒各20g，分别投加到装有500mL自来水的反应器中，以每分钟135转的转速搅拌，连续运行三个月后，过滤分离出反应器中的固体，将该固体干燥后称量其中完整颗粒的质量为M2(g)，计算磨损率，其中，磨损率＝M2/20*100％。具体的结果见表3。
表3机械强度测试结果
从表3可以发现，实施例4～8制备获得的固定化微生物菌剂的磨损率要低于对比例1，也就是说本发明实施例提供的固定化微生物菌剂能提高固定化微生物菌剂的机械强度。
此外，从表3还可以发现，实施例6～7制备获得的固定化微生物菌剂的磨损率要低于实施例4～5与实施例8制备获得的固定化微生物菌剂的磨损率，也就是说当加入的焙烧水滑石与载体材料的质量比为0.1～0.2时，得到的固定化微生物菌剂的机械强度最优。
由以上实施例和对比例可见，本发明实施例提供的一种固定化微生物菌剂，可以提高固定化微生物菌剂对于废水中的阴离子污染物的去除能力，可用于处理含阴离子污染物的废水。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。