一种新的氧化纤维素的制备方法与流程

本发明涉及一种新的氧化纤维素的制备方法。

背景技术：

纤维素(cellulose)是由葡萄糖组成的大分子多糖。不溶于水及一般有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上。常温下，纤维素既不溶于水，又不溶于一般的有机溶剂，如酒精、乙醚、丙酮、苯等。它也不溶于稀碱溶液中。因此，在常温下，它是比较稳定的，这是因为纤维素分子之间存在氢键。纤维素不溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂，能溶于铜氨Cu(NH3)4(OH)2溶液和铜乙二胺[NH2CH2CH2NH2]Cu(OH)2溶液等。

纤维素与氧化剂发生化学反应，生成一系列与原来纤维素结构不同的物质，这样的反应过程，称为纤维素氧化。纤维素大分子的基环是D-葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的大分子多糖，在其大分子链中每个葡萄糖基环上有3个活泼的羟基(两个仲羟基和一个伯羟基)。一般来说，纤维素各种不同形式的氧化反应多发生在这3个羟基上，可生成醛基、酮基和羧基。纤维素作为多羟基化合物，很容易被氧化剂所氧化。

在很多工艺过程中，如纸浆漂白过程中和黏胶纤维生产中，次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸等一般氧化剂氧化纤维素单元的各个碳原子上的羟基产生无规氧化，常使伯羟基和仲羟基同时发生变化，可同时生成醛、酮、酸等基团，也可以随外界条件而终止在某一阶段，情况要比选择性氧化复杂得多。在氧化反应的同时，因β消除反应的发生，纤维素大分子链的氧化降解较剧烈，对氧化度和降解度不能有效地加以控制。用于纤维素伯羟基选择性氧化的氧化体系一般均是从众多的伯醇选择性氧化体系中演化而来的，国内外学者做了很多相关方面的研究。E.C.Yackel等人于1942年发现气相下NO2可选择性氧化纤维素C6位伯羟基，之后NO2系列氧化体系对纤维素的选择性氧化得到了广泛的研究。该体系对伯羟基的选择性氧化程度较好，但也存在很多缺点：①氧化产品因含氮而呈黄到棕色；②由于体系为气态非均相反应，因此产物高度降解；③该氧化反应过慢，一般需60～70h。

纤维素的氧化工艺已研究多年，目前主要通过溶解在惰性液体中的二氧化氮来氧化，惰性液体一般为四氯化碳、氟利昂等。用此工艺生产的产品一般为纺织类布料，其纤维较粗，一般在5D-150D间，因此氧化剂的浓度需要较高，一般二氧化氮的浓度选择在10％以上，而要达到此浓度，需要将反应器做成压力容器加压溶解。高浓度的二氧化氮氧化反应比较剧烈而且难控制，容易将再生纤维素过度氧化甚至断裂。

氧化后的再生纤维素用酒精、异丙醇等清洗，而后干燥。再生纤维素纤维内存在酒精、异丙醇、水等杂质，因为再生纤维素导热性不佳，一般的真空干燥很难将水、酒精等除去，通常采用冷冻干燥，能耗以及效率都较低。

技术实现要素：

本发明正是针对现有技术中存在的各种不足之处，提供了一种新的氧化纤维素的制备方法。

本发明为达到上述目的，是通过这样的技术方案来实现的：

本发明公开了一种新的氧化纤维素的制备方法，包括以下步骤：

1)在外循环脉动式反应器中，加入纤维素原料，开启外循环泵进行除氧充氮置换保护；开启换热器；

2)当除氧充氮置换完全后，体系进行抽真空；

3)缓慢开启二氧化氮管路，开启氮气管路，混合气体被泵抽入，并通过换热器，控制温度在0-160℃在反应器中与纤维素原料进行接触，发生选择性氧化反应，并不断进行循环反应促进反应完全，其中，外循环氧化反应器中的气流循环开关关闭和打开以1:1-10的脉动比进行气流脉动，实现脉动促进选择性氧化反应；

4)待纤维素氧化反应达到目标程度后，停止通入二氧化氮，继续循环反应5-30分钟；

5)反应结束后，调节温度至室温，体系首先进行抽真空，尾气去尾气处理，然后再通入氮气进行置换循环，然后继续尾气抽真空去尾气处理，重复通入氮气冲洗置换反应器体系至完全，产品出料即得到氧化纤维素产品。

作为进一步地改进，本发明所述的外循环脉动式反应器中具有分布器，采用外循环换热器装置，通过阀门和泵实现气流的外循环，外循环氧化反应器中的气流循环通过关闭和打开阀门实现反应器的气流脉动。

作为进一步地改进，本发明所述的纤维素原料为纤维素纤维或者再生纤维素，再生纤维素的原料形态为纺织布料、无纺布料或者纤维素薄膜；纤维素纤维或者无纺布原料的纤度为0.5-150旦尼尔；纤维素薄膜的厚度为10-1000μm。

作为进一步地改进，本发明所述的外循环脉动式反应器中反应压力(表压)范围为-0.090Mpa到1.0Mpa。

作为进一步地改进，本发明所述的外循环脉动式反应器中反应温度为0-160℃，反应气流中二氧化氮的体积浓度为1-55％。

作为进一步地改进，本发明所述的外循环脉动式反应器中，外循环脉动式反应器中反应温度0-80℃，反应气流中二氧化氮的体积浓度为2-30％。

作为进一步地改进，本发明所述的外循环脉动式反应器中，外循环氧化反应器中的气流循环开关关闭和打开以1:1-10的脉动比进行气流脉动，实现脉动促进选择性氧化反应，其中脉动时间分别为20-120秒：20-1200秒的比例进行脉动。

作为进一步地改进，本发明所述的氧化纤维素产品的氧化度为30-100％。

作为进一步地改进，本发明所述的氧化纤维素产品的氧化度为50-90％。

本发明的有益效果如下：

1、本发明采用了独特的外循环脉动式反应器。根据测试，外循环流动式反应器的传质速率比传统的搅拌釜式反应器的传质速率提高了一个数量级以上，极大的促进了反应器中各个反应物种间的传质，从而使得反应可以处于动力学控制。此外，本发明进一步采用脉动气流外循环方式，通过脉动方式，将反应器内的流场进一步实现充分的紊流，同时由于脉动频率和反应器之间的耦合，使得气体流场进一步放大了紊流效应，消除了固体反应原料表面的边界层，使得反应传质速率进一步提高一个数量级以上。这种新型反应工艺的应用是本发明得以实现快速氧化反应的核心和关键技术。

2、考虑到氧化反应之后，需要及时移除副反应产物，因此采用上述的外循环脉动式反应器，同样有助于副反应产物的移除，从而避免了产品的局部过度氧化和降解。

3、通过氮气的稀释，使得高反应性的二氧化氮的浓度可调，从而更温和的控制氧化反应，使产品的降解等副反应发生更少，提高了反应的选择性和收率。

4、本发明更使得反应可以在负压和低温下进行，这不仅进一步降低了各种副反应的发生，也使得反应体系的安全系数大大提高。

5、反应结束后，由于副产品被及时移除，同时采用降温后氮气冲洗脱除含氮物质，使得最终产品的色泽不受反应影响，基本不发生黄变的情况。

6、本发明具有反应时间短的优点，通常为1-20小时即可完成。同时本发明还使得产品氧化度的控制更加容易。

7、本发明适应性强，可以适用的纤维素原料为纤维素或者再生纤维素；原料形态可以为纺织布料、无纺布料或者纤维素薄膜都可。

附图说明

图1为外循环脉动式反应器的结构示意图；

图中，1是1反应器，2是分布器，3是纤维素原料，4是去尾气处理，5是氮气，6是二氧化氮，7是泵，8是换热器，9是去尾气处理。

具体实施方式

本发明公开了一种新的氧化纤维素的制备方法，本发明下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步地的详细说明，但本发明的范围并不局限于实施例。

实施例1

1)在外循环脉动式反应器中，加入纤维素纤维织物(纤度150旦尼尔)原料，开启外循环泵进行除氧充氮置换保护；开启换热器；

2)当除氧充氮置换完全后，体系进行抽真空；

3)缓慢开启二氧化氮管路，开启氮气管路，混合气体被泵抽入，二氧化氮体积浓度为55％，并通过换热器，控制气流温度在0℃在反应器中与纤维素原料进行接触，发生选择性氧化反应，并不断进行循环反应促进反应完全。反应器中压力为-0.090MPa。其中，外循环氧化反应器中的气流循环开关关闭和打开以20s:20s的脉动比进行气流脉动，实现脉动促进选择性氧化反应。

4)停止通入二氧化氮，继续循环反应30分钟。总反应时间为3小时。

5)反应结束后，调节温度至室温。体系首先进行抽真空，尾气去尾气处理。然后再通入氮气进行置换循环，然后继续尾气抽真空去尾气处理。重复通入氮气冲洗置换反应器体系至完全。产品出料即得到氧化纤维素产品。所得氧化纤维素产品氧化度为30％。

实施例2

1)在外循环脉动式反应器中，加入再生纤维素纤维织物(纤度0.5旦尼尔)原料，开启外循环泵进行除氧充氮置换保护；开启换热器；

2)当除氧充氮置换完全后，体系进行抽真空；

3)缓慢开启二氧化氮管路，开启氮气管路，混合气体被泵抽入，二氧化氮体积浓度为1％，并通过换热器，控制气流温度在160℃在反应器中与纤维素原料进行接触，发生选择性氧化反应，并不断进行循环反应促进反应完全。反应器中压力为1.0MPa。其中，外循环氧化反应器中的气流循环开关关闭和打开以120s:1200s的脉动比进行气流脉动，实现脉动促进选择性氧化反应。

4)停止通入二氧化氮，继续循环反应30分钟。总反应时间为20小时。

5)反应结束后，调节温度至室温。体系首先进行抽真空，尾气去尾气处理。然后再通入氮气进行置换循环，然后继续尾气抽真空去尾气处理。重复通入氮气冲洗置换反应器体系至完全。产品出料即得到氧化再生纤维素产品。所得氧化再生纤维素产品氧化度为100％。

实施例3

1)在外循环脉动式反应器中，加入再生纤维素无纺布料(纤度3.0旦尼尔)原料，开启外循环泵进行除氧充氮置换保护；开启换热器；

2)当除氧充氮置换完全后，体系进行抽真空；

3)缓慢开启二氧化氮管路，开启氮气管路，混合气体被泵抽入，二氧化氮体积浓度为2％，并通过换热器，控制气流温度在80℃在反应器中与纤维素原料进行接触，发生选择性氧化反应，并不断进行循环反应促进反应完全。反应器中压力为0.0MPa(表压)。其中，外循环氧化反应器中的气流循环开关关闭和打开以30s:60s的脉动比进行气流脉动，实现脉动促进选择性氧化反应。

4)停止通入二氧化氮，继续循环反应5分钟。总反应时间为1小时。

5)反应结束后，调节温度至室温。体系首先进行抽真空，尾气去尾气处理。然后再通入氮气进行置换循环，然后继续尾气抽真空去尾气处理。重复通入氮气冲洗置换反应器体系至完全。产品出料即得到氧化再生纤维素产品。所得氧化再生纤维素产品氧化度为50％。

实施例4

1)在外循环脉动式反应器中，加入纤维素薄膜(厚度为10微米)原料，开启外循环泵进行除氧充氮置换保护；开启换热器；

2)当除氧充氮置换完全后，体系进行抽真空；

3)缓慢开启二氧化氮管路，开启氮气管路，混合气体被泵抽入，二氧化氮体积浓度为30％，并通过换热器，控制气流温度在20℃在反应器中与纤维素原料进行接触，发生选择性氧化反应，并不断进行循环反应促进反应完全。反应器中压力为-0.030MPa(表压)。其中，外循环氧化反应器中的气流循环开关关闭和打开以20s:100s的脉动比进行气流脉动，实现脉动促进选择性氧化反应。

4)停止通入二氧化氮，继续循环反应10分钟。总反应时间为3小时。

5)反应结束后，调节温度至室温。体系首先进行抽真空，尾气去尾气处理。然后再通入氮气进行置换循环，然后继续尾气抽真空去尾气处理。重复通入氮气冲洗置换反应器体系至完全。产品出料即得到氧化纤维素产品。所得氧化纤维素产品氧化度达到90％。

实施例5

1)在外循环脉动式反应器中，加入纤维素薄膜(厚度为1000微米)原料，开启外循环泵进行除氧充氮置换保护；开启换热器；

2)当除氧充氮置换完全后，体系进行抽真空；

3)缓慢开启二氧化氮管路，开启氮气管路，混合气体被泵抽入，二氧化氮体积浓度为15％，并通过换热器，控制气流温度在0℃在反应器中与纤维素原料进行接触，发生选择性氧化反应，并不断进行循环反应促进反应完全。反应器中压力为-0.050MPa(表压)。其中，外循环氧化反应器中的气流循环开关关闭和打开以30s:90s的脉动比进行气流脉动，实现脉动促进选择性氧化反应。

4)停止通入二氧化氮，继续循环反应10分钟。总反应时间为5小时。

5)反应结束后，调节温度至室温。体系首先进行抽真空，尾气去尾气处理。然后再通入氮气进行置换循环，然后继续尾气抽真空去尾气处理。重复通入氮气冲洗置换反应器体系至完全。产品出料即得到氧化纤维素产品。所得氧化纤维素产品氧化度达到60％。

实施例6

1)在外循环脉动式反应器中，加入再生纤维素织物(纤度1.5旦尼尔)原料，开启外循环泵进行除氧充氮置换保护；开启换热器；

2)当除氧充氮置换完全后，体系进行抽真空；

3)缓慢开启二氧化氮管路，开启氮气管路，混合气体被泵抽入，二氧化氮体积浓度为10％，并通过换热器，控制气流温度在10℃在反应器中与纤维素原料进行接触，发生选择性氧化反应，并不断进行循环反应促进反应完全。反应器中压力为-0.030MPa(表压)。其中，外循环氧化反应器中的气流循环开关关闭和打开以20s:80s的脉动比进行气流脉动，实现脉动促进选择性氧化反应。

4)停止通入二氧化氮，继续循环反应5分钟。总反应时间为2.5小时。

5)反应结束后，调节温度至室温。体系首先进行抽真空，尾气去尾气处理。然后再通入氮气进行置换循环，然后继续尾气抽真空去尾气处理。重复通入氮气冲洗置换反应器体系至完全。产品出料即得到氧化纤维素产品。所得氧化纤维素产品氧化度达到85％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。