本发明涉及制备碳酸亚乙烯酯的制备方法，特别是涉及一种微通道反应制备碳酸亚乙烯酯的方法。
背景技术：
锂离子电池是一项新型绿色能源，广泛应用于通讯、家用电器、电动工具、电动自行车、电动汽车、太阳能、风能发电等储能产品，具有广阔的发展前景。在锂离子电池中添加一些添加剂可以提高电池各方面的性能，碳酸亚乙烯酯作为锂离子电池电解液的一种有机成膜添加剂以及过充保护添加剂，具有良好的高低温性能及防胀气功能，同时碳酸亚乙烯酯可在锂电池正负极间形成致密的电解质膜，从而提高锂电池的充放电效率和循环寿命。
目前，碳酸亚乙烯酯的制备方法例如CN201510922630.9和CN201410546929.4，属于传统工艺，大体过程是将氯代碳酸乙烯酯进行脱氯反应得到粗品，然后将粗品进行精制得到最终产品碳酸亚乙烯酯，其存在的问题的是制备过程复杂繁琐，副产物较多，水分较高，导致粗品的收率不高，粗品精制(尤其是重结晶过程)后收率会更低，单耗较多，导致成本偏高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种微通道反应制备碳酸亚乙烯酯的方法，操作简便安全，副产物较少，溶剂单耗小，水分含量低，产品的纯度及收率均较高，且环境污染小，可实现连续化生产，适合工业化大规模生产。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种微通道反应制备碳酸亚乙烯酯的方法，其步骤如下：
(1)所述方法使用的设备包括增强传质型微通道反应器、计量泵一、计量泵二、微型过滤器，增强传质型微通道反应器包括预热器一、预热器二、超声装置以及若干段依次相连的微通道模块，每个微通道模块包括微通道、排气阀、氮气置换阀，超声装置设置于微通道的外壁上，位于最外侧的其中一个微通道模块还设有排料阀；
(2)将氯代碳酸乙烯酯与酯类溶剂混合均匀得到混合液，将混合液通过计量泵一输入预热器一预热至25-35℃，将三乙胺通过计量泵二输入至预热器二预热至25-35℃，将预热后的混合液、三乙胺同步输入至位于最外侧的未设有排料阀的微通道模块中的微通道内，加热至40-50℃后混合反应50-300s，氯代碳酸乙烯酯与三乙胺之间的摩尔比为1:(1.5-2.0)并由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺的流速控制，反应结束后产物从排料阀中流出，转入微型过滤器中过滤得到粗品，将粗品转入精馏釜中精馏得到碳酸亚乙烯酯。
优选地，本发明所述微通道为螺旋管状微通道，所述螺旋管状微通道的内部结构为心型结构，所述螺旋管状微通道的水力直径为0.5-10mm。
优选地，本发明所述微通道模块由陶瓷或聚四氟乙烯制成。
优选地，本发明所述酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸甲乙酯中的其中一种或多种的混合物。更优选地，所述酯类溶剂为碳酸二甲酯。
优选地，本发明所述步骤(2)中，氯代碳酸乙烯酯的流速为0.2-0.5mL/min，三乙胺的流速为0.4-0.6mL/min。
优选地，本发明所述微通道模块使用前通过氮气置换阀用氮气置换出其内部气体。
优选地，本发明所述步骤(2)中，精馏时精馏釜的压力为10mmHg，馏分的温度为35-45℃。
优选地，混合反应过程中会有气体从微通道模块的排气阀中排出，排出的部分气体通过冷凝回收，另一部分气体通过碱性物质吸收。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的反应在增强传质型微通道反应器中进行，相对于传统工艺来说，反应传质放热效率更高，原料接触更加充分，反应更加完全，没有三乙胺盐酸盐以外的其他副产物产生，粗品含量较高，精馏后直接得纯品，无需重结晶，因此收率较高，而且反应条件能够精确控制(包括使用计量泵进料，通过流速控制原理的摩尔比等操作)，可实现自动化控制连续生产；
(2)螺旋管状微通道中的连续流动反应可精确控制原料在微通道中停留的时间，达到最佳反应时间时可立即传输到下一段反应或终止反应，有效避免了因反应时间长而导致的副产物的产生，克服了传统方法生产周期较长的弊端，提高了产品的纯度和收率。
(3)螺旋管状微通道的内部结构为心型结构可使其中的原料混合更充分，有效提高反应的效率，有利于提高产品的纯度；增强传质型微通道反应器的内侧壁上的超声装置能将反应过程中生成的副产物三乙胺盐酸盐很好地粉粹成细颗粒，使得反应液能更好地流通而不致堵塞微通道，进一步提高了反应效率。
(4)微通道模块由耐腐蚀材料制成，气密性较好，反应中的水分能得到很好的控制，进一步提高了产品的纯度，而且能有效减少物料在制备过程中的挥发，降低对环境的污染。
(5)微通道模块使用前通过氮气置换阀用氮气置换出其内部气体的操作能有效隔绝空气，同时控制水分，使得反应更加完全，减少副产品的产生，从而进一步提高产品的收率、纯度。
(6)混合反应过程中产生的气体从微通道模块的排气阀中排出，排出的部分气体通过冷凝回收，另一部分气体通过碱性物质吸收，有效减少了废气的排放，进一步降低对环境的污染。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定：
图1为本发明使用的主要设备的结构示意图。
其中，1为增强传质型微通道反应器，2为计量泵一，3为计量泵二，4为预热器一，5为预热器二，6为微通道模块，7为螺旋管状微通道，8为排气阀，9为氮气置换阀，10为排料阀，11为超声装置，12为微型过滤器。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)所述方法使用的设备包括增强传质型微通道反应器1、计量泵一2、计量泵二3、微型过滤器12，增强传质型微通道反应器包括预热器一4、预热器二5、超声装置11以及若干段依次相连、由陶瓷制成的微通道模块6，每个微通道模块6包括内部结构为心型结构、水力直径为0.5mm的螺旋管状微通道7、排气阀8、氮气置换阀9，超声装置11设置于螺旋管状微通道7的外壁上，位于最外侧的其中一个微通道模块还设有排料阀10；
(2)将氯代碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯混合均匀得到混合液，将混合液通过计量泵一2输入预热器一4预热至25℃，将三乙胺通过计量泵二3输入至预热器二5预热至25℃，将微通道模块6通过氮气置换阀9用氮气置换出其内部气体，将预热后的混合液、三乙胺同步输入至位于最外侧的未设有排料阀的微通道模块6中的螺旋管状微通道7内，加热至40℃后混合反应250s，氯代碳酸乙烯酯与三乙胺之间的摩尔比为1:1.5并由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺的流速控制，氯代碳酸乙烯酯的流速为0.2mL/min，三乙胺的流速为0.4mL/min，反应结束后产物从排气阀8中流出，转入微型过滤器12中过滤得到粗品，测GC，碳酸乙烯酯含量为93.5％，将粗品转入精馏釜中精馏得到碳酸亚乙烯酯，精馏釜的压力为10mmHg，馏分的温度为35-45℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.98％，收率94.6％，水分0.1ppm，游离酸0.1ppm。
实施例2
(1)所述方法使用的设备包括增强传质型微通道反应器1、计量泵一2、计量泵二3、微型过滤器12，增强传质型微通道反应器包括预热器一4、预热器二5、超声装置11以及若干段依次相连、由聚四氟乙烯制成的微通道模块6，每个微通道模块6包括内部结构为心型结构、水力直径为0.5mm的螺旋管状微通道7、排气阀8、氮气置换阀9，超声装置11设置于螺旋管状微通道7的外壁上，位于最外侧的其中一个微通道模块还设有排料阀10；
(2)将氯代碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯混合均匀得到混合液，将混合液通过计量泵一2输入预热器一4预热至35℃，将三乙胺通过计量泵二3输入至预热器二5预热至35℃，将微通道模块6通过氮气置换阀9用氮气置换出其内部气体，将预热后的混合液、三乙胺同步输入至位于最外侧的未设有排料阀的微通道模块6中的螺旋管状微通道7内，加热至50℃后混合反应280s，氯代碳酸乙烯酯与三乙胺之间的摩尔比为1:1.8并由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺的流速控制，氯代碳酸乙烯酯的流速为0.2mL/min，三乙胺的流速为0.5mL/min，反应结束后产物从排气阀8中流出，转入微型过滤器12中过滤得到粗品，测GC，碳酸乙烯酯含量为94.2％，将粗品转入精馏釜中精馏得到碳酸亚乙烯酯，精馏釜的压力为10mmHg，馏分的温度为35-45℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.99％，收率95.4％，水分0.1ppm，游离酸0.2ppm。
实施例3
(1)所述方法使用的设备包括增强传质型微通道反应器1、计量泵一2、计量泵二3、微型过滤器12，增强传质型微通道反应器包括预热器一4、预热器二5、超声装置11以及若干段依次相连、由聚四氟乙烯制成的微通道模块6，每个微通道模块6包括内部结构为心型结构、水力直径为0.5mm的螺旋管状微通道7、排气阀8、氮气置换阀9，超声装置11设置于螺旋管状微通道7的外壁上，位于最外侧的其中一个微通道模块还设有排料阀10；
(2)将氯代碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯混合均匀得到混合液，将混合液通过计量泵一2输入预热器一4预热至30℃，将三乙胺通过计量泵二3输入至预热器二5预热至30℃，将微通道模块6通过氮气置换阀9用氮气置换出其内部气体，将预热后的混合液、三乙胺同步输入至位于最外侧的未设有排料阀的微通道模块6中的螺旋管状微通道7内，加热至45℃后混合反应300s，氯代碳酸乙烯酯与三乙胺之间的摩尔比为1:2并由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺的流速控制，氯代碳酸乙烯酯的流速为0.2mL/min，三乙胺的流速为0.55mL/min，反应结束后产物从排气阀8中流出，转入微型过滤器12中过滤得到粗品，测GC，碳酸乙烯酯含量为95.1％，将粗品转入精馏釜中精馏得到碳酸亚乙烯酯，精馏釜的压力为10mmHg，馏分的温度为35-45℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.98％，收率95.2％，水分0.1ppm，游离酸0.1ppm。
实施例4
(1)所述方法使用的设备包括增强传质型微通道反应器1、计量泵一2、计量泵二3、微型过滤器12，增强传质型微通道反应器包括预热器一4、预热器二5、超声装置11以及若干段依次相连、由陶瓷制成的微通道模块6，每个微通道模块6包括内部结构为心型结构、水力直径为0.5mm的螺旋管状微通道7、排气阀8、氮气置换阀9，超声装置11设置于螺旋管状微通道7的外壁上，位于最外侧的其中一个微通道模块还设有排料阀10；
(2)将氯代碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯混合均匀得到混合液，将混合液通过计量泵一2输入预热器一4预热至27℃，将三乙胺通过计量泵二3输入至预热器二5预热至27℃，将微通道模块6通过氮气置换阀9用氮气置换出其内部气体，将预热后的混合液、三乙胺同步输入至位于最外侧的未设有排料阀的微通道模块6中的螺旋管状微通道7内，加热至42℃后混合反应100s，氯代碳酸乙烯酯与三乙胺之间的摩尔比为1:1.7并由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺的流速控制，氯代碳酸乙烯酯的流速为0.4mL/min，三乙胺的流速为0.6mL/min，反应结束后产物从排气阀8中流出，转入微型过滤器12中过滤得到粗品，测GC，碳酸乙烯酯含量为93.8％，将粗品转入精馏釜中精馏得到碳酸亚乙烯酯，精馏釜的压力为10mmHg，馏分的温度为35-45℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.99％，收率95.0％，水分0.1ppm，游离酸0.1ppm。
实施例5
(1)所述方法使用的设备包括增强传质型微通道反应器1、计量泵一2、计量泵二3、微型过滤器12，增强传质型微通道反应器包括预热器一4、预热器二5、超声装置11以及若干段依次相连、由聚四氟乙烯制成的微通道模块6，每个微通道模块6包括内部结构为心型结构、水力直径为0.5mm的螺旋管状微通道7、排气阀8、氮气置换阀9，超声装置11设置于螺旋管状微通道7的外壁上，位于最外侧的其中一个微通道模块还设有排料阀10；
(2)将氯代碳酸乙烯酯与乙酸乙酯混合均匀得到混合液，将混合液通过计量泵一2输入预热器一4预热至33℃，将三乙胺通过计量泵二3输入至预热器二5预热至33℃，将微通道模块6通过氮气置换阀9用氮气置换出其内部气体，将预热后的混合液、三乙胺同步输入至位于最外侧的未设有排料阀的微通道模块6中的螺旋管状微通道7内，加热至48℃后混合反应50s，氯代碳酸乙烯酯与三乙胺之间的摩尔比为1:1.6并由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺的流速控制，氯代碳酸乙烯酯的流速为0.5mL/min，三乙胺的流速为0.6mL/min，反应结束后产物从排气阀8中流出，转入微型过滤器12中过滤得到粗品，测GC，碳酸乙烯酯含量为94.0％，将粗品转入精馏釜中精馏得到碳酸亚乙烯酯，精馏釜的压力为10mmHg，馏分的温度为35-45℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.98％，收率95.2％，水分0.1ppm，游离酸0.2ppm。
实施例6
(1)所述方法使用的设备包括增强传质型微通道反应器1、计量泵一2、计量泵二3、微型过滤器12，增强传质型微通道反应器包括预热器一4、预热器二5、超声装置11以及若干段依次相连、由陶瓷制成的微通道模块6，每个微通道模块6包括内部结构为心型结构、水力直径为0.5mm的螺旋管状微通道7、排气阀8、氮气置换阀9，超声装置11设置于螺旋管状微通道7的外壁上，位于最外侧的其中一个微通道模块还设有排料阀10；
(2)将氯代碳酸乙烯酯与亚硫酸乙烯酯混合均匀得到混合液，将混合液通过计量泵一2输入预热器一4预热至34℃，将三乙胺通过计量泵二3输入至预热器二5预热至34℃，将微通道模块6通过氮气置换阀9用氮气置换出其内部气体，将预热后的混合液、三乙胺同步输入至位于最外侧的未设有排料阀的微通道模块6中的螺旋管状微通道7内，加热至49℃后混合反应200s，氯代碳酸乙烯酯与三乙胺之间的摩尔比为1:1.9并由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺的流速控制，氯代碳酸乙烯酯的流速为0.3mL/min，三乙胺的流速为0.5mL/min，反应结束后产物从排气阀8中流出，转入微型过滤器12中过滤得到粗品，测GC，碳酸乙烯酯含量为94.3％，将粗品转入精馏釜中精馏得到碳酸亚乙烯酯，精馏釜的压力为10mmHg，馏分的温度为35-45℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.98％，收率95.6％，水分0.1ppm，游离酸0.1ppm。
实施例7
(1)所述方法使用的设备包括增强传质型微通道反应器1、计量泵一2、计量泵二3、微型过滤器12，增强传质型微通道反应器包括预热器一4、预热器二5、超声装置11以及若干段依次相连、由聚四氟乙烯制成的微通道模块6，每个微通道模块6包括内部结构为心型结构、水力直径为0.5mm的螺旋管状微通道7、排气阀8、氮气置换阀9，超声装置11设置于螺旋管状微通道7的外壁上，位于最外侧的其中一个微通道模块还设有排料阀10；
(2)将氯代碳酸乙烯酯与亚硫酸丙烯酯混合均匀得到混合液，将混合液通过计量泵一2输入预热器一4预热至35℃，将三乙胺通过计量泵二3输入至预热器二5预热至35℃，将微通道模块6通过氮气置换阀9用氮气置换出其内部气体，将预热后的混合液、三乙胺同步输入至位于最外侧的未设有排料阀的微通道模块6中的螺旋管状微通道7内，加热至50℃后混合反应280s，氯代碳酸乙烯酯与三乙胺之间的摩尔比为1:1.8并由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺的流速控制，氯代碳酸乙烯酯的流速为0.2mL/min，三乙胺的流速为0.5mL/min，反应结束后产物从排气阀8中流出，转入微型过滤器12中过滤得到粗品，测GC，碳酸乙烯酯含量为94.1％，将粗品转入精馏釜中精馏得到碳酸亚乙烯酯，精馏釜的压力为10mmHg，馏分的温度为35-45℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.99％，收率95.3％，水分0.1ppm，游离酸0.2ppm。
实施例8
(1)所述方法使用的设备包括增强传质型微通道反应器1、计量泵一2、计量泵二3、微型过滤器12，增强传质型微通道反应器包括预热器一4、预热器二5、超声装置11以及若干段依次相连、由聚四氟乙烯制成的微通道模块6，每个微通道模块6包括内部结构为心型结构、水力直径为0.5mm的螺旋管状微通道7、排气阀8、氮气置换阀9，超声装置11设置于螺旋管状微通道7的外壁上，位于最外侧的其中一个微通道模块还设有排料阀10；
(2)将氯代碳酸乙烯酯与亚硫酸二甲酯混合均匀得到混合液，将混合液通过计量泵一2输入预热器一4预热至35℃，将三乙胺通过计量泵二3输入至预热器二5预热至35℃，将微通道模块6通过氮气置换阀9用氮气置换出其内部气体，将预热后的混合液、三乙胺同步输入至位于最外侧的未设有排料阀的微通道模块6中的螺旋管状微通道7内，加热至50℃后混合反应280s，氯代碳酸乙烯酯与三乙胺之间的摩尔比为1:1.8并由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺的流速控制，氯代碳酸乙烯酯的流速为0.2mL/min，三乙胺的流速为0.5mL/min，反应结束后产物从排气阀8中流出，转入微型过滤器12中过滤得到粗品，测GC，碳酸乙烯酯含量为94.0％，将粗品转入精馏釜中精馏得到碳酸亚乙烯酯，精馏釜的压力为10mmHg，馏分的温度为35-45℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.99％，收率95.2％，水分0.1ppm，游离酸0.2ppm。
实施例9
(1)所述方法使用的设备包括增强传质型微通道反应器1、计量泵一2、计量泵二3、微型过滤器12，增强传质型微通道反应器包括预热器一4、预热器二5、超声装置11以及若干段依次相连、由陶瓷制成的微通道模块6，每个微通道模块6包括内部结构为心型结构、水力直径为0.5mm的螺旋管状微通道7、排气阀8、氮气置换阀9，超声装置11设置于螺旋管状微通道7的外壁上，位于最外侧的其中一个微通道模块还设有排料阀10；
(2)将氯代碳酸乙烯酯与亚硫酸二乙酯混合均匀得到混合液，将混合液通过计量泵一2输入预热器一4预热至35℃，将三乙胺通过计量泵二3输入至预热器二5预热至35℃，将微通道模块6通过氮气置换阀9用氮气置换出其内部气体，将预热后的混合液、三乙胺同步输入至位于最外侧的未设有排料阀的微通道模块6中的螺旋管状微通道7内，加热至50℃后混合反应280s，氯代碳酸乙烯酯与三乙胺之间的摩尔比为1:1.8并由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺的流速控制，氯代碳酸乙烯酯的流速为0.2mL/min，三乙胺的流速为0.5mL/min，反应结束后产物从排气阀8中流出，转入微型过滤器12中过滤得到粗品，测GC，碳酸乙烯酯含量为94.1％，将粗品转入精馏釜中精馏得到碳酸亚乙烯酯，精馏釜的压力为10mmHg，馏分的温度为35-45℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.99％，收率95.2％，水分0.1ppm，游离酸0.2ppm。
实施例10
(1)所述方法使用的设备包括增强传质型微通道反应器1、计量泵一2、计量泵二3、微型过滤器12，增强传质型微通道反应器包括预热器一4、预热器二5、超声装置11以及若干段依次相连、由陶瓷制成的微通道模块6，每个微通道模块6包括内部结构为心型结构、水力直径为0.5mm的螺旋管状微通道7、排气阀8、氮气置换阀9，超声装置11设置于螺旋管状微通道7的外壁上，位于最外侧的其中一个微通道模块还设有排料阀10；
(2)将氯代碳酸乙烯酯与亚硫酸甲乙酯混合均匀得到混合液，将混合液通过计量泵一2输入预热器一4预热至35℃，将三乙胺通过计量泵二3输入至预热器二5预热至35℃，将微通道模块6通过氮气置换阀9用氮气置换出其内部气体，将预热后的混合液、三乙胺同步输入至位于最外侧的未设有排料阀的微通道模块6中的螺旋管状微通道7内，加热至50℃后混合反应280s，氯代碳酸乙烯酯与三乙胺之间的摩尔比为1:1.8并由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺的流速控制，氯代碳酸乙烯酯的流速为0.2mL/min，三乙胺的流速为0.5mL/min，反应结束后产物从排气阀8中流出，转入微型过滤器12中过滤得到粗品，测GC，碳酸乙烯酯含量为93.9％，将粗品转入精馏釜中精馏得到碳酸亚乙烯酯，精馏釜的压力为10mmHg，馏分的温度为35-45℃，对所得产品进行取样分析，碳酸亚乙烯酯的含量为99.98％，收率95.0％，水分0.1ppm，游离酸0.2ppm。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。