一种氮杂螺二芴衍生物及其制备方法与流程

本发明涉及有机电致发光材料和器件技术领域，尤其涉及一种氮杂螺二芴衍生物及其制备方法。

背景技术：

由于多环芳烃化合物和杂环多环芳烃化合物在有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)、太阳能电池、场效应晶体管等方面潜在的应用，近年来吸引了越来越多的关注。作为多环芳烃化合物中的一员，且由于其良好的溶解性，高的发光效率和良好的热和形态学稳定性，9,9′-螺双芴类的化合物作为磷光有机发光二极管的电荷传输材料(如CN103108859等)、主体材料已经取得了优秀的表现。

但是，现有的多环芳烃化合物仍然普遍存在电荷传输性能、电热稳定性能不佳的问题，限制了应用领域。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的问题，提高电荷传输性能、电热稳定性能，本发明的目的是提供一种氮杂螺二芴衍生物及其制备方法；本发明的氮杂螺二芴衍生物可用作发光体材料，也可用作传输材料，传输空穴和电子。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案：一种氮杂螺二芴衍生物，其特征在于，结构通式如下：

其中：X₁,X₂,X₃,X₄中有且只有一个为氮原子，其余三个为碳原子；

R为含有6-60个碳原子的芳族或杂芳族环。

优选的是，所述R选自被至少一个烷基，芳基，杂环芳基取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、卤代苯基、烷氧基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、菲基、三联苯基、咔啉基、荧蒽基和氮杂芴基、稠环并芳基、吡啶基、烷基吡啶基、卤代吡啶基、氰基吡啶基、烷氧基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、卤代嘧啶基、氰基嘧啶基、烷氧基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、取代三嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、咪唑基、卡啉基、咪唑基、咔啉基、菲基、三联苯基、三联吡啶基、三联苯撑基、荧蒽基和氮杂芴基、氮杂苯并呋喃基、氮杂苯并噻唑基、氮杂苯并噻吩基中的任意一种。

更为优选的是，所述R选自

中的任意一种。

优选的是，所述衍生物的结构式为：

其中：R为含有6-60个碳原子的芳族或杂芳族环。

优选的是，所述衍生物的结构式为：

一种制备氮杂螺二芴衍生物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，将a与苯硼酸反应得到b；

S2，将b与多聚磷酸反应得到c；

S3，将c，d与格式试剂反应得到e；

S4，e与CH₃COOH和浓硫酸反应得到f；

S5，将f与联硼酸酯反应得到g；

S6，将g与芳基溴反应得到h，或者将芳基硼酸与f反应得到h；

其中：X₁,X₂,X₃,X₄中有且只有一个为氮原子，其余三个为碳原子；R为含有6-60个碳原子的芳族或杂芳族环。

优选的是，所述R选自被至少一个烷基，芳基，杂环芳基取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、卤代苯基、烷氧基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、菲基、三联苯基、咔啉基、荧蒽基和氮杂芴基、稠环并芳基、吡啶基、烷基吡啶基、卤代吡啶基、氰基吡啶基、烷氧基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、卤代嘧啶基、氰基嘧啶基、烷氧基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、取代三嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、咪唑基、卡啉基、咪唑基、咔啉基、菲基、三联苯基、三联吡啶基、三联苯撑基、荧蒽基和氮杂芴基、氮杂苯并呋喃基、氮杂苯并噻唑基、氮杂苯并噻吩基中的任意一种。

优选的是，所述h的结构式为：

优选的是，所述S1的反应条件：在水/1,4-二氧六环的反应溶剂中，以Pd(OAc)₂/PPh₃为催化剂，N₂保护条件下回流反应2天。

优选的是，所述S2中反应温度为200℃，反应时间为5h。

优选的是，所述S3中的反应溶剂为四氢呋喃，反应温度为60℃。

优选的是，所述S5中的反应溶剂为1,4-二氧六环和三乙胺组成的溶液，催化剂为Pd(dppf)₂Cl₂，反应温度为110℃。

优选的是，所述S6的反应条件：在水/1,4-二氧六环的反应溶剂中，以Pd(OAc)₂/PPh₃为催化剂，N₂保护条件下回流反应。

一种制备氮杂螺二芴衍生物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，将a与苯硼酸反应得到b；

S2，将b与多聚磷酸反应得到c；

S3，将c，d与格式试剂反应得到e；

S4，e与CH₃COOH和浓硫酸反应得到f；

S5，将f与芳基胺反应得到h。

其中：X₁,X₂,X₃,X₄中有且只有一个为氮原子，其余三个为碳原子；R为含有6-60个碳原子的芳族或杂芳族环。

优选的是，所述R选自被至少一个烷基，芳基，杂环芳基取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、卤代苯基、烷氧基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、菲基、三联苯基、咔啉基、荧蒽基和氮杂芴基、稠环并芳基、吡啶基、烷基吡啶基、卤代吡啶基、氰基吡啶基、烷氧基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、卤代嘧啶基、氰基嘧啶基、烷氧基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、取代三嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、咪唑基、卡啉基、咪唑基、咔啉基、菲基、三联苯基、三联吡啶基、三联苯撑基、荧蒽基和氮杂芴基、氮杂苯并呋喃基、氮杂苯并噻唑基、氮杂苯并噻吩基中的任意一种。

优选的是，所述h的结构式为：

其中：R为含有6-60个碳原子的芳族或杂芳族环。

优选的是，所述S1的反应条件：在水/1,4-二氧六环的反应溶剂中，以Pd(OAc)₂/PPh₃为催化剂，N₂保护条件下回流反应2天。

优选的是，所述S2中反应温度为200℃，反应时间为5h。

优选的是，所述S3中的反应溶剂为四氢呋喃，反应温度为60-80℃。

优选的是，所述S5中的催化剂为铜或钯催化剂，反应温度80-150℃。

与现有技术相比，本发明氮杂螺二芴衍生物可用作发光体材料，包括单独成为发光层或作为掺杂的染料而发光或与其他材料形成激基复合物发光，同时还具有载流子传输能力，能够传输空穴和电子；本发明氮杂螺二芴衍生物可以通过真空蒸镀或溶液法(旋涂、打印、印刷等)形成良好的无定形薄膜，所形成的薄膜具有较好的热、光等稳定性。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式来进一步详细说明本发明：

图1为本发明氮杂螺二芴衍生物中I-43的荧光发射光谱图；

图2为本发明氮杂螺二芴衍生物中V-43的荧光发射光谱图；

图3为本发明氮杂螺二芴衍生物中IX-43的荧光发射光谱图；

图4为本发明氮杂螺二芴衍生物中XIII-43的荧光发射光谱图；

具体实施方式

实施例一；化合物I-1的制备

S1，将2-Cl-烟酸(a,1.05g),苯硼酸(1.22g)和K₂CO₃(2.75g)溶于10mL水，加入三口瓶中，再加入25mL 1,4-二氧六环，最后加入催化剂Pd(OAc)₂/PPh₃(0.07/0.35g),N₂保护下回流反应2天。反应完成后，用碱成盐，二氯甲烷洗涤，分液，水相酸化，乙酸乙酯萃取，浓缩，硅胶柱色谱纯化得到2-苯基烟酸(1.5g)；

S2，将2-苯基烟酸(b,1.5g)，多聚磷酸(30g)，在200℃下反应约5小时，反应结束后，调pH为中性时抽滤，乙酸乙酯萃取，浓缩，硅胶柱色谱纯化得到4-氮杂芴酮(1.2g)；其他氮杂芴酮可以用类似的方法获得。

4-氮杂芴酮:¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.62(1H),7.99–7.82(2H),7.73(1H),7.61(1H),7.44(1H),7.22(1H).

3-氮杂芴酮:¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.91(1H),8.71(1H),7.74(1H),7.65(1H),7.57(1H),7.51(1H),7.38(1H).

2-氮杂芴酮:¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.86(s,1H),8.76(1H),7.76(1H),7.66(1H),7.61(1H),7.57–7.43(m,2H).

1-氮杂芴酮:¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.59(1H),7.85(1H),7.74(1H),7.57–7.54(m,2H),7.38(1H),7.34(1H).

S3，将2-溴-2'-氯(或溴)-1,1'-联苯(d)与镁条制备格氏试剂，氮气保护下加入到溶有4-氮杂芴酮(c,0.9g)的四氢呋喃溶液中，60℃下反应过夜。反应结束后，加水淬灭，加入NH₄Cl溶液，二氯甲烷萃取，浓缩，硅胶柱色谱纯化得到取代氮杂芴醇(e)1.2g；

S4，取代氮杂芴醇(e,1.8g)，CH₃COOH(2-30mL)，浓硫酸(0.5-5mL)，回流条件下反应过夜。反应结束后调节PH至中性，二氯甲烷萃取，浓缩硅胶柱色谱纯化得到4-氯-4'-氮杂-9,9'-螺二芴(f)0.8g；其他4-氯(或溴)-氮杂-9,9'-螺二芴可以用类似的方法获得。

4-溴-3'-氮杂-9,9'-螺二芴：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ9.13(1H),8.68(1H),8.36(1H),7.93(1H),7.55(1H),7.47–7.41(m,2H),7.19(2H),6.97(1H),6.78(1H),6.70(2H),6.63(1H).

4-溴-4'-氮杂-9,9'-螺二芴：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.68(1H),8.60(1H),8.17–8.13(m,1H),7.54(1H),7.49–7.42(m,2H),7.23(1H),7.19(1H),7.04(2H),6.96(t,J＝7.7Hz,1H),6.79–6.72(m,2H),6.66(1H).

4-溴-1'-氮杂-9,9'-螺二芴：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.68(1H),8.33(1H),8.09(1H),7.85(1H),7.52(1H),7.44–7.39(m,2H),7.28–7.24(m,1H),7.22–7.15(m,2H),6.95(1H),6.81(1H),6.70(1H),6.63(1H).

S5，4-氯(或溴)-4'-氮杂-9,9'-螺二芴(f,3.5g)，联硼酸酯(2.6-3g)溶于1,4-二氧六环，三乙胺溶液(3:0.5～1；50-80mL)中，在氮气保护下加入Pd(dppf)₂Cl₂(0.1-0.5g)，在110℃下进行反应，反应结束后，减压浓缩，硅胶柱色谱纯化得到4'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂(g)4.0g；

S6，4'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂(2.2g)与溴苯(1.6-3g)，或者4-氯-4'-氮杂-9,9'-螺二芴(f,3.5g)与苯硼酸(1.2-2.5g)，溶于1,4-二氧六环(25-80mL)，加入K₂CO₃(5-10g)，最后加入催化剂Pd(OAc)₂/PPh₃(0.1/0.5g),在氮气保护下回流反应。反应完成后，加入水和二氯甲烷，分液，水相酸化，二氯甲烷萃取，二氯甲烷层浓缩，硅胶柱色谱纯化，得到化合物I-1。

质谱:理论值m/e，393.15；实测值393.1。

实施例二：化合物I-23的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂(g)和4-溴-(联苯-4-基)苯为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，545.21；实测值545.2。

实施例三：化合物I-33的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂(g)和4-溴二苯并呋喃为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，483.16；实测值483.2。

实施例四：化合物I-36的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂(g)和4-溴二苯并噻吩为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，499.14；实测值499.0。

实施例五：化合物I-37的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂(g)和2-溴二苯并噻吩为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，499.14；实测值499.1。

实施例六：化合物I-40的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂(g)和N-(4-溴苯基)咔唑为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，558.21；实测值559.1(M+H)。

实施例七：化合物I-41的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂(g)和N-(3-溴苯基)咔唑为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，558.21；实测值559.2(M+H)。

实施例八：化合物I-43的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂(g)和3-溴-N-苯基咔唑为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，558.21；实测值559.1(M+H)。

实施例九：化合物I-53的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂(g)和3-溴苯基二苯胺为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，560.22；实测值561.1(M+H)。

实施例十：化合物II-29的制备

1)4'-氮杂-9,9'-螺二芴-3-硼酸脂和4'-氮杂-9,9'-螺二芴-1-硼酸脂以2-溴-3'-氯-1,1'-联苯为原料，按实施例一中S3-S5的合成方法制备得到。

2)4'-氮杂-9,9'-螺二芴-3-硼酸脂和2-溴-9,9'-二甲基芴为原料，按实施例一中S6的合成方法制备得到化合物II-29。

质谱:理论值m/e，509.21；实测值509.1。

实施例十一：化合物II-33的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-3-硼酸脂和4-溴二苯并呋喃为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，483.16；实测值483.1。

实施例十二：化合物II-36的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-3-硼酸脂和4-溴二苯并噻吩为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，499.14；实测值499.2。

实施例十三：化合物II-37的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-3-硼酸脂和2-溴二苯并噻吩为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，499.14；实测值499.2。

实施例十四：化合物II-40的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-3-硼酸脂和N-(4-溴苯基)咔唑为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，558.21；实测值559.2(M+H)。

实施例十五：化合物II-41的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-3-硼酸脂和N-(3-溴苯基)咔唑为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，558.21；实测值559.2(M+H)。

实施例十六：化合物II-43的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-3-硼酸脂和3-溴-N-苯基咔唑为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，558.21；实测值559.1(M+H)。

实施例十七：化合物II-53的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-3-硼酸脂和3-溴苯基二苯胺为原料按实施例一中S6的合成方法制备。质谱:理论值m/e，560.22；实测值561.2(M+H)。

实施例十八：化合物IV-29的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-1-硼酸脂和2-溴-9,9'-二甲基芴为原料，按实施例一中S6的合成方法制备得到化合物IV-29。

质谱:理论值m/e，509.21；实测值509.2。

实施例十九：化合物IV-33的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-1-硼酸脂和4-溴二苯并呋喃为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，483.16；实测值483.2。

实施例二十：化合物IV-36的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-1-硼酸脂和4-溴二苯并噻吩为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，499.14；实测值499.2。

实施例二十一：化合物IV-37的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-1-硼酸脂和2-溴二苯并噻吩为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，499.14；实测值499.2。

实施例二十二：化合物IV-40的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-1-硼酸脂和N-(4-溴苯基)咔唑为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，558.21；实测值559.2(M+H)。

实施例二十三：化合物IV-41的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-1-硼酸脂和N-(3-溴苯基)咔唑为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，558.21；实测值559.2(M+H)。

实施例二十四：化合物IV-43的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-1-硼酸脂和3-溴-N-苯基咔唑为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，558.21；实测值559.1(M+H)。

实施例二十五：化合物IV-53的制备

用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-3-硼酸脂和3-溴苯基二苯胺为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，560.22；实测值561.2(M+H)。

实施例二十六：化合物III-43的制备

1)4'-氮杂-9,9'-螺二芴-2-硼酸脂以2-溴-4'-氯-1,1'-联苯为原料，按实施例一中S3-S5的合成方法制备得到。

2)用4'-氮杂-9,9'-螺二芴-2-硼酸脂和3-溴-N-苯基咔唑为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，558.21；实测值559.1(M+H)。

实施例二十七：化合物V-43的制备

1)3'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂以3-氯异烟酸为原料，经实施例一S1-S5等步骤后制备得到。

2)用3'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂和3-溴-N-苯基咔唑为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，558.21；实测值559.2(M+H)。

实施例二十八：化合物IX-43的制备

1)2'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂以4-氯烟酸为原料，经实施例一S1-S5等步骤后制备得到。

2)用2'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂和3-溴-N-苯基咔唑为原料按实施例一中S6的合成方法制备。

质谱:理论值m/e，558.21；实测值559.1(M+H)。

实施例二十九：化合物XIII-29的制备

1)1'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂以3-氯2-吡啶甲酸为原料，经实施例一中S1-S5等步骤后制备得到。`

2)用1'-氮杂-9,9'-螺二芴-4-硼酸脂和2-溴-9,9'-二甲基芴为原料，按实施例一中S6的合成方法制备得到化合物IV-29。

质谱:理论值m/e，509.21；实测值509.1。

应用实例：

以合成的材料作为主体材料掺杂蓝色磷光材料Firpic或绿色磷光材料Ir(ppy)₂acac，制备电致发光器件。首先，在涂覆有ITO玻璃的表面蒸镀5nm的三氧化钼(MoO₃)，蒸镀40nm的N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-二苯基-4,4'-二胺(NPB)作为空穴传输层，蒸镀5nm的三(4-咔唑基苯基)胺(TCTA)作为电子阻挡层，然后将合成的材料作为主体掺杂8％的Firpic或Ir(ppy)₂acac形成25nm的发光层，最后依次蒸镀电子传输层(TPBI，30nm)，界面层(LiF，1nm)和阴极(Al，80nm)，测试结果如表1所示。

表1

上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。