一种一维链状铽(III)有机配位聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种金属有机配位聚合物，特别涉及一维链状铽(iii)有机配位聚合物及其制备方法，和一维链状铽(iii)有机配位聚合物作为发光材料或者作为催化剂的应用，属于新型催化材料合成领域。

背景技术：

稀土发光材料具有其它发光材料所不具备的发光亮度高、余辉时间长、发射光波长可调、无辐射无污染等优点,因此它已经成为节能照明、显示器、光电器件和特种光源(如：促进植物生长、紫外消毒、医疗保健、夜光显示和模拟自然光全光谱光源等)生产中不可或缺的基础材料。稀土有机配合物发光材料的研究是最近几年活跃的课题。以往对发光材料的研发工作多集中在无机化合物体系中,自从有机电致发光(oel)成功地可实现新一代的平板显示器后,大大刺激人们的兴趣。已有文献报道稀土配合物催化ε-己内酯聚合，苯甲醇氧化，安息香的氧化，但以往的报道绝大部分基于稀土无机配合物，对于稀土有机配合物的在这几类氧化，聚合反应中的催化性能报道较少。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明的一个目的是在于提供一种具有一维链状结构，稳定性好的铽(iii)有机配位聚合物。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和、高产率的制备所述一维链状铽(iii)有机配位聚合物的方法，该方法能得到晶体相均匀，高纯度的一维链状结构的铽(iii)有机配位聚合物产品。

本发明的第三个目的是在于提供所述一维链状铽(iii)有机配位聚合物作为发光材料的应用，其具有很好的荧光性能，是一种很有潜力发光材料。

本发明的第四个目的是在于提供所述一维链状铽(iii)有机配位聚合物作为催化剂的应用，其对聚酯的合成表现出较高的催化反应活性，特别适应于催化二元醇和二元酸合成线性聚酯。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种一维链状铽(iii)有机配位聚合物，其具有式1重复结构单元：

[tb2(c7h5ocl2coo)6(c12h8n2)2]

式1

其中，

c7h5ocl2coo的结构为：

c12h8n2的结构为：

本发明的一维链状铽(iii)有机配位聚合物的重复单元结构如式2：

本发明的一维链状铽(iii)有机配位聚合物由式2重复结构单元通过2,4-二氯苯氧乙酸根的氧原子与相邻两个铽配位链接成分子量不定的一维链状金属有机配位物。

本发明的一维链状铽(iii)有机配位聚合物属单斜晶系，空间群为p2(1)/n；晶胞参数：β＝105.352(5)°，mr＝1006.16，dc＝1.748g/cm³，z＝4，μ(mokα)＝2.183mm^-1，f(000)＝1060。

本发明的一维链状铽(iii)有机配位聚合物，全部数据经lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用shelxs-97程序由直接法解出，结构精修采用shelxl-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子r1＝0.0576，wr2＝0.1322；w＝1/[s²(f0²)+(0.0562p)²+2.3451p],其中p＝(f0²+2fc²)/3；(δ/σ)max＝0.000；s＝1.065。

本发明的一维链状铽(iii)有机配位聚合物的单元结构由2个铽(iii)离子、6个2,4-二氯苯氧乙酸根离子、2个1,10-邻菲啰啉分子组成。铽(iii)离子与来自6个2,4-二氯苯氧乙酸根离子的6个氧原子、1个1.10-邻菲啰啉分子的2个氮原子进行配位，铽(iii)离子处于八配位的四方反棱柱体的配位环境中。该一维链状结构的铽(iii)有机配位聚合物分子结构稳定，由于聚合物的这种结构的强稳定性，在催化反应过程中，不易发生分解，断裂，熔融等现象，同时配体上的氯原子存在更容易形成桥联络合物，增加了配位聚合物活性种的活性，提高了反应速率和聚合度。

本发明提供了一维链状铽(iii)有机配位聚合物的制备方法，该方法是将铽盐、1,10-邻菲啰啉和2,4-二氯苯氧乙酸按摩尔比(1～2)：(1～2)：(1～4)溶于混合溶剂中，反应2～4h后，调节ph值至5～8，再在60～120℃反应8～18h，冷却至室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发结晶，即得。

本发明的一维链状铽(iii)有机配位聚合物的制备方法还包括以下优选方案：

优选的方案，铽盐包括硝酸铽、氯化铽、硫酸铽、碳酸铽、氧化铽、氢氧化铽、乙酸铽中至少一种。

优选的方案，混合溶剂主要为不同溶解极性、不同挥发性的溶剂的混合；混合溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷和乙腈中的至少一种，与n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺和水中的至少一种按体积比1～4:1的组合。

较优选的方案，混合溶剂为乙醇和水组合、甲醇和水组合、甲醇和dmf组合、甲醇和n,n’-二甲基乙酰胺组合、乙醇和n,n’-二甲基甲酰胺组合或乙醇和n,n’-二甲基乙酰胺组合。

优选的方案，自挥发结晶是将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，直到析出大量晶体。

优选的方案，采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，三乙胺、二乙胺、三乙醇胺中的至少一种调节ph值。

优选的制备方法是将钐盐、1,10-邻菲啰啉和2,4-二氯苯氧乙酸按摩尔比(1～2)：(1～2)：(1～4)溶解在混合溶剂中，反应2～4h后，用碱调节ph值为5～8，在60～120℃下反应8～15h，反应完成后，冷却到室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发，直到析出大量晶体，即得。

所述的保鲜膜为常规的市售保鲜膜。

本发明还提供了一维链状铽(iii)有机配位聚合物的应用，该应用是将一维链状铽(iii)有机配位聚合物的应用作为催化剂应用于催化酯化反应。

优选的方案，将一维链状铽(iii)有机配位聚合物应用于催化二元醇和二元酸合成线型聚酯。

本发明还提供了一维链状铽(iii)有机配位聚合物的应用，将一维链状铽(iii)有机配位聚合物作为发光材料应用。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的一维链状铽(iii)有机配位聚合物以2,4-二氯苯氧乙酸为主配体、1,10-邻菲啰啉为辅配体，具有一维链状结构，配位聚合物分子结构稳定性好。

2)本发明的一维链状铽(iii)有机配位聚合物具有很好的发光性能，在紫外光照下可发射较强绿色荧光，可以作为发光材料广泛应用于制备发光器件，扩宽了发光材料的选择范围。

3)本发明的一维链状铽(iii)有机配位聚合物同时还具有较好的催化性能，应用于催化二元酸和二元醇合成聚酯，具有催化活性高、催化反应条件温和等优点。

4)本发明的一维链状铽(iii)有机配位聚合物制备方法操作简单、反应条件温和，得到的产品产率高，晶体颗粒均匀。

附图说明

【图1】为本发明制备的铽(iii)有机配位聚合物晶体结构示意图。

【图2】为本发明采用的铽(iii)有机配位聚合物晶体配位多面体图。

【图3】为本发明制备的铽(iii)有机配位聚合物晶体的荧光发射光谱图。

【图4】为本发明制备的铽(iii)有机配位聚合物晶体在三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，发出强的绿色荧光图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

一维链状铽(iii)有机配位聚合物的合成，其反应步骤如下：

依次将0.72mmol(159.15mg)2,4-二氯苯氧乙酸，0.26mmol(约113.11mg)六水硝酸铽，0.25mmol(49.53mg)1,10-邻菲啰啉加入到30mln,n’-二甲基甲酰胺和甲醇(体积比1:4)的混合溶剂中，水浴加热回流2h，用一定浓度的氨水调节ph为5.5～6.0，继续加热搅拌，温度控制在65℃，反应15小时，得到无色的溶液，过滤，密封，室温下自然挥发，三周后析出适合于x射线单晶结构分析的无色晶体，产率52.36％。m.p.185～187℃；ir主要吸收峰为：1693.5(vs)，1603(vs)，1479(vs)，1427(vs)，1290(m)，1263(w)，1231(w)，1071(w)，839(vs)，798(w)，725(vs)，696(s)，611(s)，606(s)。元素分析c36h23cl6tbn2o9:计算值(％):c,43.58；h,2.34；n,2.82；实测值(％):c,43.45；h,2.35；n,2.83；

实施例2

一维链状铽(iii)有机配位聚合物的合成：

依次将0.48mmol(106.10mg)2,4-二氯苯氧乙酸,0.52mmol(109.17mg)氢氧化铽，0.36mmol(71.32mg)1,10-邻菲啰啉加入到30mln,n’-二甲基甲酰胺和甲醇(体积比1:3)的混合溶剂中，水浴加热回流2h，用一定浓度的氢氧化钾调节ph为6.0～6.5，继续加热搅拌，温度控制在65℃，反应15小时，得到无色的溶液，过滤，密封，室温下自然挥发，三周后析出适合于x射线单晶结构分析的无色晶体，产率46.35％。

实施例3

一维链状铽(iii)有机配位聚合物的合成：

依次将0.64mmol(141.47mg)2,4-二氯苯氧乙酸，0.48mmol(135.98mg)六水合氯铁铽，0.36mmol(71.32mg)1,10-邻菲啰啉加入到25mln,n’-二甲基乙酰胺和乙醇(体积比1:4)的混合溶剂中，水浴加热回流2h，用一定浓度的氢氧化钠溶液调节ph为6.5～6.8，继续加热搅拌，温度控制在68℃，反应14小时，得到无色的溶液，过滤，密封，室温下自然挥发，三周后析出适合于x射线单晶结构分析的无色晶体，产率48.21％。

实施例4

对实施1～3制得的铽(iii)有机配位聚合物[tb2(c7h5ocl2coo)6(c12h8n2)2]n晶体进行结构测定。

在显微镜下选取尺寸约为0.22×0.20×0.18mm的单晶，置于abrukerapex-iiccd单晶衍射仪上进行衍射实验，在173(2)k下用mokα射线(λ＝0.071073nm)，以扫描方式在3.34≤θ≤25.01°范围内共收集21563个衍射点，其中6571个独立衍射点[rint＝0.0671,rsigma＝0.0852]，5274个可观察衍射点[i>2σ(i)]用于结构分析和结构修正。全部数据经lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用shelxs-97程序由直接法解出，结构精修采用shelxl-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子r1＝0.0469，wr2＝0.1102；w＝1/[s²(f0²)+(0.0322p)²+1.68650p],其中p＝(f0²+2fc²)/3；(δ/σ)max＝0.000；s＝1.088。

配合物分子结构见图1，主要键长和键角列于表1，配合物的配位结构见图2。从晶体结构图1可知，标题配合物分子是由2个铽(iii)离子、6个2,4-二氯苯氧乙酸根离子、2个1,10-邻菲啰啉分子组成。铽(iii)离子与来自6个2,4-二氯苯氧乙酸根离子子的6个氧原子、1个1.10-邻菲啰啉分子的2个氮原子配位。从图2铽(iii)离子的配位多面体(tbn2o6)中可物：铽(iii)离子处于八配位的四方反棱柱体的配位环境中，o(1)、o(2)、n(1)和n(2)处于四方反棱柱体的上平面位置其平面方程是：7.675x+7.197y+-2.776z＝2.3544，而o(4)、o(5)、o(7)和o(8)处于四方反棱柱体的下平面位置，其平面方程是：7.706x+7.190y+-3.252z＝-0.3953；二平面的二面角为1.0°。tb-n(1)和tb(1)-n(2)的键长较长，分别是和tb(1)-o的键长在范围，它们都在正常范围内。其中tb(1)-tb(1a)距离为

表1配合物的主要键长与键角(°)

实施例5

实施例1～3制得的一维链状铕(iii)有机配位聚合物的发光性能：

测定了材料的荧光性能，结果表明：(1)将该固体材料置于三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，该材料发出强的绿色荧光，见图4。(2)室温下，将该材料溶解在甲醇及n，n’-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中(体积比为1:3)，在319～340nm的紫外光激发下，测定了材料的固体荧光发射光谱图(见图3)。从图3可知，该材料在488nm、546nm、581nm和618nm处有四个荧光发射峰，分别对应于⁵d4→⁷f6、⁵d4→⁷f5、⁵d4→⁷f4和⁵d4→⁷f3的电子跃，其中在546nm处的荧光强度最强。

实施例6

实施例1～3制得的一维链状铽(iii)有机配位聚合物的催化活性：

称取60g己二酸、25g1,4-丁二醇和15g1,4-丙二醇加入到装有温度计、油水分离器和搅拌器的四口烧瓶中，充氮气保护约20min，缓慢加热，物流熔融后开动搅拌器，加入0.1g铽配合物催化剂并逐渐升温，当温度达到143℃左右时开始出水，控制出水速率及顶温在(100±2)℃范围内，同时加大搅拌速率，取样测酸值，当试样酸值低于16mgkoh/g时开始抽真空，于90～95kpa真空度下反应，当酸值小于2.0mgkoh/g时结束反应。冷却至60～90℃出料，得到线型聚酯。其羟值在56～58mgkoh/之间，相对分子质量约为2350。