一种负载型贵金属纳米粒子复合材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米粒子制备领域，涉及一种负载型贵金属纳米粒子复合材料及其制备方法，尤其涉及一种金属有机骨架负载贵金属纳米粒子复合材料，以及以化学性质稳定的金属有机骨架为载体、无机贵金属酸为前驱体、采用浸渍结合原位还原法简单快速地制备复合材料的方法。

背景技术：

金属有机骨架(metalorganicframeworks,mof)是一种高比表面积、有序多孔、有一定化学及热稳定性的金属有机骨架结构材料，作为一种新颖的材料近年来被广泛研究，其主要应用为分离、储能、给药、催化等领域。其中，zif-67作为一种沸石型mof，由于其综合了mof和沸石的优良特性，在材料合成领域被广泛关注。

在合成以mof为载体负载各种金属纳米粒子方面，人们已经取得了很大的进展。人们已经探索了很多种合成方法合成此类材料，以往的文献中，报道的mof负载贵金属纳米粒子的方法通常使用的是比较昂贵的有机贵金属前驱，且所用的原位还原法为氢气高温条件下还原。部分体系中还需要加入稳定剂。这些方法制备繁琐且成本高，反应条件苛刻，而且得到的产品中的金属纳米粒子普遍存在均一性差、粒径分布范围太宽以及纳米粒子之间团聚的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种负载型贵金属纳米粒子复合材料及其制备方法。本发明的方法可以使pd、pt和au等贵金属纳米粒子稳定均匀地分布在金属有机骨架上，且保持很窄的粒径分布、较小的粒径(3nm～4nm)和单分散性。而且，本发明的方法操作简单、快速、条件温和，还可以实现控制得到的复合物中的贵金属纳米粒子的暴露晶面为面心立方fcc(111)晶面。

第一方面，本发明提供一种负载型贵金属纳米粒子复合材料，所述负载型贵金属纳米粒子复合材料包括载体以及负载在载体上的贵金属纳米粒子，其中，所述载体为金属有机骨架，所述贵金属纳米粒子在金属有机骨架载体上负载稳定，粒径较小且均一，粒径均在3nm～4nm之间，分布范围较窄。

本发明的复合材料中，贵金属纳米粒子的粒径均在3nm～4nm，例如为3nm、3.1nm、3.2nm、3.3nm、3.4nm、3.5nm、3.7nm或4nm等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述贵金属纳米粒子呈均一的单分散态。

作为本发明所述负载型贵金属纳米粒子复合材料的优选技术方案，所述复合材料中的贵金属纳米粒子是采用还原剂对无机贵金属酸的水溶液进行还原得到的，所述还原优选为原位还原。

本发明中，所述的“无机贵金属酸”指：包含贵金属元素的无机酸，例如为氯金酸、氯钯酸和氯铂酸等。

本发明中，需要保证在还原的过程中，金属有机骨架在无机贵金属酸的水溶液中稳定，不发生腐蚀。

本发明优选采用的金属有机骨架为zif-67。zif-67是一种沸石型金属有机骨架，其具有优良的化学稳定性和热稳定性，用于本发明制备复合材料的过程中，不会被无机贵金属酸的水溶液腐蚀，结构稳定。

优选地，所述贵金属纳米粒子包括pd、pt或au中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的物质，其他本领域常用的贵金属纳米粒子也可用于本发明。

优选地，以所述负载型贵金属纳米粒子复合材料的总质量为100wt％计，所述贵金属纳米粒子的质量百分含量为3.3wt％～10.2wt％，例如为3.3wt％、3.5wt％、3.7wt％、4.0wt％、4.5wt％、4.75wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.3wt％、6.6wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％或10.0wt％等。

作为本发明所述负载型贵金属纳米粒子复合材料的优选技术方案，本发明提供一种zif-67负载贵金属纳米粒子复合材料。该复合材料中，粒径在3nm～4nm的贵金属纳米粒子稳定且均一地以单分散态负载在zif-67作为的载体上。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的负载型贵金属纳米粒子复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配制无机贵金属酸的水溶液；

(2)将无机贵金属酸的水溶液加入到紫色的金属有机骨架的悬浮液中进行浸渍；

(3)将还原剂溶于溶剂中，然后将得到的分散液加入到步骤(2)浸渍之后得到的浸渍体系中，搅拌，体系颜色由紫色变为黑色，得到负载型贵金属纳米粒子复合材料。

优选地，步骤(1)所述无机贵金属酸的水溶液中，无机贵金属酸的摩尔浓度为35mm～70mm，优选为50mm。

优选地，所述无机贵金属酸包括氯钯酸、氯铂酸或氯金酸中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的无机贵金属酸，其他本领域常用的无机贵金属酸也可用于本发明。

本发明的方法中，步骤(2)的无机贵金属酸的水溶液和金属有机骨架的悬浮液中的金属有机骨架不发生腐蚀，目的是保证能够得到由金属有机骨架载体及负载在该载体上的贵金属纳米粒子构成的复合材料，更优选的金属有机骨架为zif-67和/或zif-8，特别优选为zif-67。

本发明所述“zif-67和/或zif-8”指：可以是zif-67，也可以是zif-8，还可以是zif-67和zif-8的混合物。

优选地，步骤(2)所述金属有机骨架的悬浮液是通过将金属有机骨架粉末溶于溶剂中得到的。

优选地，所述金属有机骨架粉末相对于溶剂的质量体积浓度(15～20)mg/10ml，例如为15mg/10ml、16mg/10ml、18mg/10ml、19mg/10ml或20mg/10ml等，优选为20mg/10ml。

优选地，配制步骤(2)所述金属有机骨架的悬浮液的过程中，所述溶剂为水和/或有机溶剂，优选为有机溶剂，进一步优选为甲醇。

优选地，配制步骤(2)所述金属有机骨架的悬浮液的过程中，还伴有超声，所述超声的时间优选为5min～20min，例如为5min、6min、8min、10min、13min、15min或20min等，进一步优选为10min。

优选地，步骤(2)所述无机贵金属酸的水溶液与金属有机骨架的悬浮液的体积比为1:100～1:20，例如为1:100、1:90、1:80、1:70、1:60、1:55、1:50、1:40、1:300或1:20等。

优选地，步骤(2)所述加入的方式为滴加，优选为缓慢滴加。

优选地，所述滴加的速率为30滴每分钟～60滴每分钟。

优选地，步骤(2)所述浸渍的过程中伴有搅拌，搅拌的时间优选为3h～8h，例如为3h、4h、5h、6h、7h或8h等，优选为6h。

优选地，步骤(3)所述还原剂包括硼氢化钠或水合肼中的任意一种或两种的组合，但并不限于上述列举的物质，其他本领域常用的还原剂也可用于本发明。

优选地，步骤(3)所述溶剂为水和/或有机溶剂，优选为有机溶剂，进一步优选为甲醇，特别优选为冷却的甲醇。

优选地，步骤(3)将还原剂溶于溶剂的过程中伴有超声，所述超声的时间优选为10s～30s，优选为10s。

优选地，步骤(3)中，所述还原剂相对于所述溶剂的质量体积浓度为(3～10)1mg/ml，例如为3mg/1ml、3.5mg/1ml、4mg/1ml、4.2mg/1ml、4.6mg/1ml、5mg/1ml、5.3mg/1ml、5.5mg/1ml、6mg/1ml、6.5mg/1ml、7mg/1ml、7.5mg/1ml、8mg/1ml、8.5mg/1ml、9mg/1ml或10mg/1ml等，优选为7.2mg/1ml。

优选地，步骤(3)所述分散液与步骤(2)浸渍之后得到的浸渍体系的体积比为1.05:1～1.30:1，例如为1.05:1、1.10:1、1.15:1、1.20:1、1.23:1、1.25:1、1.28:1或1.30:1等。

优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为0.5h～2h，例如为0.5h、1h、1.2h、1.5h或2h等，优选为1h。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(3)搅拌完成后进行分离、洗涤和干燥的步骤。

本发明所述分离可以采用现有技术中常用的分离手段，比如过滤或离心，优选离心并得到清液。

优选地，所述离心的转速为600rpm～1000rpm，优选为8000rpm。

优选地，所述离心的时间为10min。

优选地，所述洗涤的次数为3次。

优选地，所述干燥在避光条件下进行；

优选地，所述干燥的温度为室温，优选为25℃。

本发明所述“室温”指20℃～30℃，例如为20℃、22℃、24℃、25℃、26℃、27℃或30℃等。

优选地，所述干燥的时间优选为12h。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种由金属有机骨架载体及负载在该载体上的贵金属纳米粒子构成的复合材料，所述复合材料中的贵金属纳米粒子粒径小，且分布范围窄，均在2nm～4nm，而且钯、铂和金等贵金属纳米粒子与金属有机骨架载体的结合稳定，分散性好，呈现出非常好的单分散态。

(2)本发明提供了一种简单、快速且温和地制备负载型贵金属纳米粒子复合材料的方法，其采用无机贵金属酸作为前驱体，采用化学性能稳定、在制备过程中不会被无机贵金属酸的水溶液腐蚀的金属有机骨架作为载体，通过湿法浸渍+原位还原技术合成了本发明的复合材料，可以控制得到的复合物中的贵金属纳米粒子的暴露晶面为面心立方fcc(111)晶面。

(3)本发明选用无机贵金属酸作为前驱体制备负载型贵金属纳米粒子复合材料，相比于常规的有机前驱体，具有价格低廉易得的优点，而且本发明的制备方法简单、快速、条件温和，易实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的zif-67负载钯纳米粒子复合材料的透射电镜照片。

图2为本发明实施例1所制备的zif-67负载钯纳米粒子复合材料的高分辨透射电镜照片。

图3为本发明实施例2所制备的zif-67负载铂纳米粒子复合材料的透射电镜照片。

图4为本发明实施例2所制备的zif-67负载铂纳米粒子复合材料的高分辨透射电镜照片。

图5为本发明实施例3所制备的zif-67负载金纳米粒子复合材料的透射电镜照片。

图6为本发明实施例3所制备的zif-67负载金纳米粒子复合材料的高分辨透射电镜照片。

图7为本发明实施例4所制备的zif-8负载钯纳米粒子复合材料的透射电镜照片。

图8为本发明实施例4所制备的zif-8负载钯纳米粒子复合材料的高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

首先，按照文献(li,h.；ma,h.；wang,x.；gao,j.；chen,c.；shi,s.；qu,m.；feng,n.；xu,j.journalofenergychemistry2014,23,742)制备好zif-67。称取20mgzif-67粉末，溶于10ml甲醇中，超声溶解10min，得到紫色悬浊液体系。配置50mm的氯钯酸水溶液。用移液器移取300μl该氯钯酸水溶液，缓慢滴入zif-67甲醇溶液体系(即上述的紫色悬浊液体系)中，搅拌6h，以完成浸渍过程。称取7.2mg的硼氢化钠，溶于1ml冷却的甲醇中，超声溶解10s，将得到的分散液加入到上述浸渍完成的浸渍体系中，体系由紫色变为黑色。持续搅拌1h，然后以8000rpm离心分离10min，分离清液，以甲醇反复清洗3次。样品均在室温下避光干燥12h，获得zif-67负载钯纳米粒子复合材料，命名为zif-67@pdnp。

采用透射电镜和高分辨透射电镜对所得产物zif-67负载钯纳米粒子复合材料进行表征分析，透射电镜照片参见图1，高分辨透射电镜照片参见图2。

从表征结果发现，氯钯酸经过还原后转变为原位生长在zif-67上的钯纳米粒子。从图1的透射电镜表征的结果看，负载在zif-67上的钯纳米粒子分散性非常好，且粒径分布均一，粒径在3.5nm±0.5nm(其中±0.5nm表示统计的偏差)；从图2的高分辨透射电镜结果看，采用zif-67作为载体并结合本发明的方法可以控制钯纳米粒子的暴露晶面，晶面间距为0.23nm，对应钯的fcc(111)晶面。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备好zif-67。称取20mgzif-67粉末，溶于10ml甲醇中，超声溶解10min，得到紫色悬浊液体系。配置50mm的氯铂酸水溶液。用移液器移取300μl该氯铂酸水溶液，缓慢滴入zif-67甲醇溶液体系(即上述的紫色悬浊液体系)中，搅拌6h，以完成浸渍过程。称取7.2mg的硼氢化钠，溶于1ml冷却的甲醇中，超声溶解10s，将得到的分散液加入到上述浸渍完成的浸渍体系中，体系由紫色变为黑色。持续搅拌1h，然后以8000rpm离心分离10min，分离清液，以甲醇反复清洗3次。样品均在室温下避光干燥12h，获得zif-67负载铂纳米粒子复合材料，命名为zif-67@ptnp。

采用透射电镜和高分辨透射电镜对所得产物zif-67负载铂纳米粒子复合材料进行表征分析，透射电镜照片参见图3，高分辨透射电镜照片参见图4。

从表征结果发现，氯铂酸经过还原后转变为原位生长在zif-67上的铂纳米粒子。从图3的透射电镜表征的结果看，负载在zif-67上的铂纳米粒子分散性非常好，且粒径分布均一，粒径在3.3nm±0.5nm(其中±0.5nm表示统计的偏差)；从图4的高分辨透射电镜结果看，zif-67作为载体可以控制铂纳米粒子的暴露晶面，晶面间距为0.23nm，对应铂的fcc(111)晶面。

实施例3

首先，采用与实施例1相同的方法制备好zif-67。称取20mgzif-67粉末，溶于10ml甲醇中，超声溶解10min，得到紫色悬浊液体系。配置50mm的氯金酸水溶液。用移液器移取300μl该氯金酸水溶液，缓慢滴入zif-67甲醇溶液体系(即上述的紫色悬浊液体系)中，搅拌6h，以完成浸渍过程。称取7.2mg的硼氢化钠，溶于1ml冷却的甲醇中，超声溶解10s，将得到的分散液加入到上述浸渍完成的浸渍体系中，体系由紫色变为黑色。持续搅拌1h，然后以8000rpm离心分离10min，分离清液，以甲醇反复清洗3次。样品均在室温下避光干燥12h，获得zif-67负载金纳米粒子复合材料，命名为zif-67@aunp。

采用透射电镜和高分辨透射电镜对所得产物zif-67负载金纳米粒子复合材料进行表征分析，透射电镜照片参见图5，高分辨透射电镜照片参见图6。

从表征结果发现，氯金酸经过还原后转变为原位生长在zif-67上的金纳米粒子。从图1的透射电镜表征的结果看，负载在zif-67上的金纳米粒子分散性非常好，且粒径分布均一，粒径在3.3nm±0.5nm(其中±0.5nm表示统计的偏差)；从图2的高分辨透射电镜结果看，zif-67作为载体可以控制金纳米粒子的暴露晶面，晶面间距为0.23nm，对应金的fcc(111)晶面。

实施例4

首先，按照文献(torad,n.l.；hu,m.；kamachi,y.；takai,k.；imura,m.；naito,m.；yamauchi,y.chemicalcommunications2013,49,2521)制备好zif-8。称取20mgzif-8粉末，溶于10ml甲醇中，超声溶解15min，得到乳白悬浊液体系。配置50mm的氯钯酸水溶液。用移液器移取500μl该氯钯酸水溶液，缓慢滴入zif-67甲醇溶液体系(即上述的乳白色悬浊液体系)中，搅拌6h，以完成浸渍过程，得到淡黄色体系。称取10mg的硼氢化钠，溶于1ml冷却的甲醇中，超声溶解10s，将得到的分散液加入到上述浸渍完成的浸渍体系中，体系由淡黄色变为黑色。持续搅拌1h，然后以6000rpm离心分离10min，分离清液，以甲醇反复清洗3次。样品均在室温下避光干燥12h，获得zif-8负载钯纳米粒子复合材料，命名为zif-8@pdnp。

采用透射电镜和高分辨透射电镜对所得产物zif-8负载钯纳米粒子复合材料进行表征分析，透射电镜照片参见图7，高分辨透射电镜照片参见图8。

从表征结果发现，氯钯酸经过还原后转变为原位生长在zif-8上的钯纳米粒子。从图7的透射电镜表征的结果看，负载在zif-8上的钯纳米粒子分散性非常好，且粒径分布均一，粒径在3.3nm±0.5nm(其中±0.5nm表示统计的偏差)；从图8的高分辨透射电镜结果看，采用zif-8作为载体并结合本发明的方法可以控制钯纳米粒子的暴露晶面，晶面间距为0.23nm，对应钯的fcc(111)晶面。

实施例5

首先，采用与实施例1相同的方法制备好zif-67。称取15mgzif-67粉末，溶于10ml甲醇中，超声溶解10min，得到紫色悬浊液体系。配置60mm的氯金酸水溶液。用移液器移取300μl该氯金酸水溶液，60滴每分钟的速度滴入zif-67甲醇溶液体系(即上述的紫色悬浊液体系)中，搅拌3h，以完成的分散液加入到上述浸渍完成的浸渍体系中，体系由紫色变为黑色。持续搅拌浸渍过程。称取7.2mg的硼氢化钠，溶于2ml冷却的甲醇中，超声溶解10s，将得到2h，以8000rpm离心分离6min，分离清液，以甲醇反复清洗3次。样品均在室温下避光干燥12h，获得zif-67负载金纳米粒子复合材料，命名为zif-67@aunp。

对本实施例的产品进行表征，从结果发现，氯金酸经过还原后转变为原位生长在zif-67上的金纳米粒子。从透射电镜表征的结果看，负载在zif-67上的金纳米粒子分散性非常好，且粒径分布均一，粒径在3.3nm±0.5nm(其中±0.5nm表示统计的偏差)；从高分辨透射电镜结果看，zif-67作为载体可以控制金纳米粒子的暴露晶面，晶面间距为0.23nm，对应金的fcc(111)晶面。

对比例1

除将zif-67替换为mof-525外，其他制备方法和条件与实施例2相同。

本对比例的制备过程中，加入无机贵金属酸后，mof-525立即分解，因而无法得到mof-525负载铂纳米粒子复合材料。

对比例2

除完成浸渍过程之后进行如下操作外，其他制备方法和条件与实施例2相同，所述操作为：将完成浸渍的前驱体室温(范围20℃到30℃)下避光干燥12h，置于磁舟中，放入管式炉中，以5到10℃/min升温，230℃下加热3h，通入体积分数10％氢气/氦气，流速控制在5ml/min。

对本对比例制备得到的产品进行表征，结果发现，所得的负载的贵金属全部团聚严重，不能得到纳米粒子。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。