一种基于席夫碱结构的生物基丙烯酸酯及其制备方法和应用与流程

本发明涉及生物基高分子材料领域，具体涉及一种基于席夫碱结构的生物基丙烯酸酯、制备方法及在涂料领域的应用。

背景技术：

近百年来由于石油化工行业的蓬勃发展，使得石油产品的应用日益广泛。由石油产生的各种产品及其衍生物给人们的生活和生产带来了极大的便捷，带动了社会的发展和人类文明的进步，但是与此同时带来的各种环境问题同样不容忽视。与此同时，石油资源是一种不可持续、不可再生的资源，伴随着其储量的日益枯竭，必然会造成来源于石油的高分子材料成本的不断提高。最近，在保护环境、降低生产成本与节约石油资源的压力下，环境友好、以可持续资源为原料的生物基高分子材料的研究和开发利用越来越受到人们的重视。生物基高分子材料以可持续资源为其主要生产原料,使得制造高分子行业减少了对石油化工原料的消耗,同时也减少了高分子材料在生产过程中对环境的污染,因此生物基高分子材料具有保护环境和节约石油资源的双重功效,是当前高分子材料的一个重要发展方向。香草醛是一种天然含苯环无毒的生物基来源化合物，有着广泛的应用前景，基于香草醛的的丙烯酸酯单体的设计能够使得香草醛基化合物在制备高分子材料中得到广泛应用。

香草醛经过席夫碱反应以及酰氯化反应就可以得到丙烯酸酯单体。利用现有的化工设备就可以大规模生产，具有产率高，工艺简单的优点。基于香草醛的丙烯酸酯单体制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度。同时，引入了席夫碱结构使得聚合物具有可降解的性能。到目前为止，现有技术中还未见通过席夫碱反应利用香草醛制备丙烯酸酯单体的专利报道。

由于香草醛来源于生物质原料，因此，基于香草醛的丙烯酸酯单体的开发能够推动生物基材料的发展，从而促进整个高分子材料等领域的可持续发展具有重要意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种基于席夫碱的生物基丙烯酸酯及其制备方法，其引入了席夫碱结构，赋予了丙烯酸酯类聚合物更加优异的力学性能和耐热性，具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度，同时，席夫碱结构在酸性条件下可以断开，使得聚合物具有降解性能，可以应用于涂料、胶黏剂以及航空航天领域。

本发明公开了一种基于席夫碱的生物基丙烯酸酯，结构如式ⅰ所示：

式i中，r¹为c2h4、c4h8、c6h4、c6h12、c8h16、c10h20、c13h10中的一种，r²为氢或甲基。

本发明还分别公开了上述基于席夫碱的生物基丙烯酸酯的制备方法，直接采用生物来源的香草醛作为原料制备，可以减少现有石油基不饱和单体对石化资源的依赖及其对环境的污染，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。

结构式如式ⅰ所示的产物的制备方法如下：

a)将香草醛、二胺类物质和有机溶剂a混合，反应后得到席夫碱；所述席夫碱结构式如式(ii)所示；

式ii中，r¹的定义与式i一致；

所述的二胺类物质包括乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、对苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷中的一种，二胺类物质和香草醛的摩尔比为1:2～20；

所述的有机溶剂a包括四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷中的至少一种，有机溶剂a与香草醛的质量比为1～20:1；

所述反应的温度为10～100℃，时间为0.5～72h；

b)将席夫碱、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、催化剂与有机溶剂b混合，经反应得到含席夫碱的丙烯酸或甲基丙烯酸酯；

所述的有机溶剂b包括乙酸丁酯、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，有机溶剂b与化合物c的质量比为1～20:1；

所述席夫碱与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:2～20；

所述反应的温度为10～100℃，时间为0.5～72h；

所述的催化剂为三乙胺，三乙胺与席夫碱的摩尔比为0.1～20:100。

本发明还公开了所述的基于席夫碱的生物基丙烯酸酯作为基体树脂在涂料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明通过引入席夫碱结构，赋予了环氧树脂更加优异的力学性能和耐热性，以及使材料具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度，同时使材料可以降解；

2、本发明中产物的制备工艺简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产，可以应用于涂料、胶黏剂、航空航天等领域。

附图说明

图1为实施例1制备的席夫碱的核磁共振氢谱；

图2为实施例1制备的产物的核磁共振氢谱。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

以下实施例中，核磁共振氢谱¹h-nmr采用布鲁克公司(bruker)的400avanceⅲ型分光仪(spectrometer)测定，400mhz，氘代氯仿(cdcl3)。

实施例1

(1)取10g香草醛和1.8g乙二胺溶于15ml四氢呋喃中，10℃下反应72h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到香草醛乙二胺席夫碱。结构式如下式ii-1所示，产率95％。¹h-nmr如图1所示，图上的各个峰与式ii-1结构上面的氢都是一一对应的。

(2)取10g香草醛乙二胺席夫碱，12.3g丙烯酰氯溶于7ml乙酸丁酯中，磁子搅拌。随后将0.48g三乙胺溶于7ml乙酸丁酯中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至10℃反应70h。待反应完毕后，加入10ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸馏除去溶剂得到香草醛乙二胺席夫碱的丙烯酸酯，结构式如下式ⅰ-1所示，产率96％，¹h-nmr如图2所示，图上的各个峰与式i结构上面的氢原子都是一一对应的。

实施例2

(1)取10g香草醛和1.4g丁二胺溶于30ml四氢呋喃中，20℃下反应60h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到丁二胺席夫碱。结构式如下式ii-2所示，产率92％。

(2)取10g席夫碱，20.5g丙烯酰氯溶于15ml乙醇中，磁子搅拌。随后将0.8g三乙胺溶于15ml乙醇中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至20℃反应65h。待反应完毕后，加入20ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸馏除去溶剂得到丁二胺席夫碱丙烯酸酯，结构式如下式ⅰ-2所示，产率96％。

实施例3

(1)取10g香草醛和0.76g己二胺溶于50ml四氢呋喃中，30℃下反应50h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到己二胺席夫碱。结构式如下式ii-3所示，产率91％。

(2)取10g己二胺席夫碱，44.9g丙烯酰氯溶于25ml四氢呋喃中，磁子搅拌。随后将0.86g三乙胺溶于25ml四氢呋喃中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至30℃反应55h。待反应完毕后，加入30ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸馏除去溶剂得到己二胺席夫碱丙烯酸酯，结构式如下式ⅰ-3所示，产率95％。

实施例4

(1)取10g香草醛和1.9g辛二胺溶于80ml四氢呋喃中，40℃下反应40h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到辛二胺席夫碱。结构式如下式ii-4所示，产率95％。

(3)取10g辛二胺席夫碱，30.1g丙烯酰氯溶于35ml二氧六环中，磁子搅拌。随后将0.5g三乙胺溶于35ml二氧六环中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至40℃反应48h。待反应完毕后，加入40ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸馏除去溶剂得到辛二胺席夫碱丙烯酸酯，产率91％。

实施例5

(1)取10g香草醛和5.6g癸二胺溶于120ml四氢呋喃中，50℃下反应30h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到癸二胺席夫碱。结构式如下式ii-5所示，产率95％。

(2)取10g癸二胺席夫碱，43g甲基丙烯酰氯溶于50ml乙醚中，磁子搅拌。随后将0.04g三乙胺溶于60ml乙醚中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至70℃反应24h。待反应完毕后，加入50ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的甲基丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去甲基丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸馏除去溶剂得到癸二胺席夫碱甲基丙烯酸酯。结构式如下式i-5所示，产率94％。

实施例6

(1)取10g香草醛和0.38g对苯二胺溶于150ml四氢呋喃中，60℃下反应20h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到对苯二胺席夫碱。结构式如下式ii-6所示，产率94％。

(2)取10g对苯二胺席夫碱，6.3g甲基丙烯酰氯溶于80ml丙酮中，磁子搅拌。随后将0.41g三乙胺溶于80ml丙酮中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至85℃反应10h。待反应完毕后，加入60ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的甲基丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去甲基丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸馏除去溶剂得到对苯二胺席夫碱甲基丙烯酸酯，产率94％。结构式如下式i-6所示，产率94％。

实施例7

(1)取10g香草醛和50g4,4’-二氨基二苯甲烷溶于200ml四氢呋喃中，100℃下反应1h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到4,4’-二氨基二苯甲烷席夫碱。结构式如下式ii-7所示，产率96％。

(2)取10g4,4-二氨基二苯甲烷席夫碱，50.5g甲基丙烯酰氯溶于90ml二氯甲烷中，磁子搅拌。随后将0.43g三乙胺溶于90ml二氯甲烷中，通过恒压分液漏斗滴加，1h滴完，随后升温至100℃反应0.5h。待反应完毕后，加入90ml碳酸氢钠水溶液搅拌半小时除去过量的甲基丙烯酰氯，随后将混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去甲基丙烯酸和三乙胺，随后减压蒸馏除去溶剂得到4,4’-二氨基二苯甲烷席夫碱甲基丙烯酸酯。结构式如下式i-7所示，产率94％。

应用例

将3g水、5g实施例1制备的乙二胺席夫碱丙烯酸酯和光引发剂dmpa(阿拉丁)，混合均匀，涂于马口铁上，室温25℃下边挥发水份边固化24h，得到固化物，固化物的玻璃化转变温度为110℃(试样固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生产met型差示扫描量热仪测试，n2气氛，升温速率为20℃/min)，玻璃化转变温度为140℃，拉伸强度为108mpa，断裂伸长率为5％，模量为2160，同时固化物可以在140℃依然保持良好的力学性能，按astmd3363测得其铅笔硬度为6h，按astmd5402测得其耐溶剂性(mek)为>400，按astmd3359测得其附着力为5b。固化物在ph＝0时快速降解。

上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。