本发明涉及主催化剂为MaOb和NcOd的金属混合氧化物。
背景技术：
随着锂离子电池使用范围的不断扩大，锂离子电池的技术也在不断进步，在作为锂离子电池“血液”的电解液中添加一些添加剂，可以提高电池的许多性能。其中硫酸乙烯酯是一种SEI成膜添加剂，能够抑制电池初始容量下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。
目前生产硫酸乙烯酯的方法主要为乙二醇和二氯亚砜反应制备得到亚硫酸乙烯酯，然后氧化亚硫酸乙烯酯得到硫酸乙烯酯。利用此工艺生产硫酸乙烯酯会导致三废较多，且最终产品的较难提纯，氯离子含量较高(CN 102241662A)。因此开发一种生产工艺简单，原子利用率高，产品易提纯的方法具有重要意义。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足之处，本发明解决的问题为：提供一种由三氧化硫和环氧乙烷制备硫酸乙烯酯的工艺路线，该工艺简单，原子利用率高，产品易提纯，反应效率高。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案如下：
一种硫酸乙烯酯的制备方法，在催化剂的催化作用下，以三氧化硫和环氧乙烷为反应原料，在溶剂的环境中，反应生成硫酸乙烯酯；所述的催化剂包括主催化剂和辅催化剂；所述的主催化剂为环氧乙烷质量的0.1～5％。
进一步，所述的三氧化硫和环氧乙烷反应的温度为30～100℃；反应压力为0.1～10.0MPa。
进一步，所述的三氧化硫和环氧乙烷反应的温度为50～80℃；反应压力为3～5MPa。
进一步，所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、环己烷、正己烷、乙腈、乙酸乙酯中的一种或几种的混合溶剂。
进一步，所述的主催化剂用量为环氧乙烷质量的1～3％；所述的主催化剂与辅催化剂的重量比为0.1～10。
一种硫酸乙烯酯的制备方法中的催化剂，所述的催化剂包括主催化剂和辅催化剂；所述的主催化剂与辅催化剂的重量比为0.1～10；
所述的主催化剂为MaOb和NcOd的金属混合氧化物；其中，M选自Cu、Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的至少一种；N选自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一种；a、b、c、d分别为1～4中的任一整数；
所述的辅催化剂为季铵盐R1R2R3R4N+X-；其中，在结构式R1-R4选自C1-C40的烷基、C2-C40的烯基、炔基、C5-C9的芳基。
进一步，以重量份数计，所述的金属混合氧化物中，MaOb的份数为10～80份，NcOd的份数20～90份。
进一步，以重量份数计，所述的金属混合氧化物中，MaOb的份数为20～70份，NcOd的份数30～80份。
进一步，所述的辅催化剂中，烷基、烯基和炔基可以是环状或非环状、直链或支链的，芳基可以是取代或非取代的，X选自氟、氯、溴、碘。
进一步，所述的主催化剂MaOb和NcOd，M选自Cu、Zn、Ca或Ni中的至少一种；N选自Al或Fe中的至少一种。
本发明的有益效果
1.本发明提供的由三氧化硫和环氧乙烷为原料制备硫酸乙烯酯的工艺路线简单，三废较少，原子利用率高，产品易提纯。
2.本发明通过添加季铵盐R1R2R3R4N+X-作为辅催化剂，发明人惊奇地发现辅催化剂与主催化剂MaOb/NcOd之间存在明显的协同作用，添加助催化剂后催化活性大大提高。在主催化剂为CuO/Al2O3(重量份数40/60)、助催化剂为十二烷基二甲基苄基溴化铵、助催化剂与主催化剂的重量比为0.5、反应温度为60℃、反应压力为3.0MPa，主催化剂与环氧乙烷的重量比为1％，溶剂为二氯乙烷的条件下反应8小时，环氧乙烷的转化率可达93.0％，硫酸乙烯酯的选择性可达98.4％。反应结束后，去除气体三氧化硫，降温结晶即可得到高纯电子极硫酸乙烯酯。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步详细说明。
一种硫酸乙烯酯的制备方法，在催化剂的催化作用下，以三氧化硫和环氧乙烷为反应原料，在溶剂的环境中，反应生成硫酸乙烯酯。催化剂包括主催化剂和辅催化剂。主催化剂为环氧乙烷质量的0.1～5％。三氧化硫和环氧乙烷反应的温度为30～100℃；反应压力为0.1～10.0MPa。可进一步优选，三氧化硫和环氧乙烷反应的温度为50～80℃；反应压力为3～5MPa。溶剂可优选选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、环己烷、正己烷、乙腈、乙酸乙酯中的一种或几种的混合溶剂。主催化剂用量为环氧乙烷质量的1～3％。主催化剂与辅催化剂的重量比为0.1～10。
本发明通过三氧化硫和环氧乙烷为原料进行的化学反应中添加的催化剂包括主催化剂和辅催化剂，主催化剂与辅催化剂的重量比为0.1～10。主催化剂为MaOb和NcOd的金属混合氧化物；其中，M选自Cu、Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的至少一种；N选自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一种；a、b、c、d分别为1～4中的任一整数。辅催化剂为季铵盐R1R2R3R4N+X-；其中，在结构式R1-R4选自C1-C40的烷基、C2-C40的烯基、炔基、C5-C9的芳基。本发明金属混合氧化物中，MaOb的份数为10～80份，NcOd的份数20～90份。可进一步优选金属混合氧化物中，MaOb的份数为20～70份，NcOd的份数30～80份。进一步优选，辅催化剂中，烷基、烯基和炔基可以是环状或非环状、直链或支链的，芳基可以是取代或非取代的，X选自氟、氯、溴、碘。进一步优选，主催化剂MaOb和NcOd，M选自Cu、Zn、Ca或Ni中的至少一种；N选自Al或Fe中的至少一种。
本发明中主催化剂的制备方法可如下：1)向含M、N的金属盐混合溶液中加入沉淀剂，含M、N的金属盐可以是盐酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硫酸盐、硝酸盐，沉淀剂可以是氨水、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物。2)将步骤1)所得的沉淀收集起来，洗涤后烘干。3)将步骤2)所烘干的沉淀焙烧后得到所述混合金属氧化物催化剂。具体实施可如下：称取12.1g Cu(NO3)2·3H2O和44.2gAl(NO3)3·9H2O溶于300mL水中，向其中加入含25.2g无水碳酸钠200mL水溶液，收集所得到的沉淀物，用去离子水洗涤3次，每次500mL，得到的沉淀物在120℃烘箱中干燥24小时后，在500℃焙烧5小时，得到CuO/Al2O3混合氧化物催化剂，其中CuO和Al2O3的重量份数分别为40和60。如此通过此方法可以制备出不同比例和组分的主催化剂，如下表：
控制辅催化剂与主催化剂的重量比为0.5、主催化剂与环氧乙烷的重量比为1％，反应温度为60℃，反应压力为3.0MPa，溶剂为二氯乙烷的条件下反应8小时，下面将不同组成的主催化剂和辅催化剂进行实施并计算环氧乙烷的转化率的实施例如下：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。