一种硼酸盐铁电薄膜、其制备方法和应用与流程

本发明涉及铁电体材料技术领域，尤其涉及一种硼酸盐铁电薄膜、其制备方法和应用。

背景技术：

铁电体材料是指具有自发极化，且自发极化矢量可以在外加电场作用下转向的一类电介质材料。具有铁电性、且厚度在数十纳米至数微米的薄膜材料，叫铁电薄膜。铁电薄膜是一类重要的功能性薄膜材料，多年来一直是铁电性研究和高技术新材料研究的前沿和热点之一。铁电薄膜材料、集成铁电器件以及与之相关的物理问题，多年来一直是物理学(特别是电介质物理学)、材料科学与工程、微电子与光电子等领域的科学技术人员所关注的重要问题之一。

铁电薄膜已获得的和正在开发的应用范围很广，其中，由于一些硼酸盐铁电晶体和铁电薄膜材料具有热释电效应、压电效应、电光效应、高介电系数和非线性光学性质等，硼酸盐铁电薄膜可望在一系列器件上获得应用，如可应用于制备铁电随机存取存储器(fram)、高容量动态随机存取存储器(dram)、薄膜电容器、微型压电驱动器、热释电红外单元探测器与列阵探测器、光波导、空间光调制器和光学倍频器等等。这些器件多数尚处于实验室阶段，但其应用前景是肯定的，潜在市场也是非常可观的。例如，作为小型轻量、可在室温下工作、具有广谱效应且分辨率较高的薄膜性热释电红外探测器列阵，在军事及民用上均有一定的市场，尤其是非致冷型室温工作热释电焦平面列阵探测器作为一种战略型前沿高技术，在军事上具有不可替代的作用。此外，铁电薄膜新的应用还在不断提出，如将铁电薄膜用作微波波导、能与太阳能电池兼容的太阳能电池储能电容器、强电子发射管发射源等，其发展前景是不可估量的，这将形成新的高科技产业，并产生巨大的社会和经济效益。

但是，传统的铁电薄膜如锆钛酸铅铁电薄膜、镧掺杂锆钛酸铅铁电薄膜等使用zr、pb等重金属，不利于环保。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种硼酸盐铁电薄膜、其制备方法和应用，本申请提供的硼酸盐铁电薄膜性能良好，且不含对环境有害的重金属元素，利于环保。

本发明提供一种硼酸盐铁电薄膜，其由含晶体化合物的母液在柔性导电衬底上干燥成膜制得；所述晶体化合物分子式为[c6n2h15][b5o6(oh)4]，空间群为cc，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝94.406(5)°，γ＝90.00°；所述薄膜的单层平均厚度为115nm～120nm。

本发明提供一种硼酸盐铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)在超声条件下，将硼酸溶解在乙醇和水的混合溶剂中，再加入n-乙基哌嗪进行反应，结晶，得到含晶体化合物的母液；

2)将所述含晶体化合物的母液以300～9000r/min的速度旋涂至柔性导电衬底上，干燥，得到硼酸盐铁电薄膜；

所述晶体化合物分子式为[c6n2h15][b5o6(oh)4]，空间群为cc，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝94.406(5)°，γ＝90.00°。

优选地，所述步骤1)具体为：将硼酸加入到乙醇和水的混合溶剂中，超声溶解后，在20～40℃下搅拌，1～300s后加入n-乙基哌嗪，持续搅拌反应200～500s，结晶，得到含晶体化合物的母液。

优选地，所述硼酸、n-乙基哌嗪与混合溶剂的质量体积之比为(0.05～5g)：(0.02～2g)：(1～50ml)；所述混合溶剂中水和乙醇的体积之比为(0.1～10)：1。

优选地，所述结晶的温度为30～50℃。

优选地，所述结晶的时间为2天～3天。

优选地，所述旋涂的速度为500～5000r/min。

本发明还提供上文所述的硼酸盐铁电薄膜在制备铁电膜器件中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的硼酸盐铁电薄膜由含晶体化合物的母液在柔性导电衬底上干燥成膜制得；所述晶体化合物分子式为[c6n2h15][b5o6(oh)4]。本发明采用的模板硼酸盐为cc空间群，具有铁电性质；所述薄膜的单层平均厚度为115nm～120nm。本发明提供的成品薄膜在电场下表现出较好的铁电性，在厚度较小的情况下，自发极化值可为0.010μc/cm²，剩余极化值可为0.0024μc/cm²。并且，本发明该铁电薄膜不含对环境有害的重金属元素，利于环保。

另外，本发明可采用原位生长的方式，得到性能良好的铁电薄膜，制备方法工艺简单、产率高且重复性好，所得铁电薄膜尺寸、厚度容易控制，性质稳定，可在室温下完成制备，原料易得，效率更高。

本发明该材料可用于制作一系列铁电膜器件，如铁电随机存取存储器(fram)、高容量动态随机存取存储器(dram)、薄膜电容器、微型压电驱动器、热释电红外单元探测器与列阵探测器、光波导、空间光调制器和光学倍频器等。

附图说明

图1为本发明实施例提供的铁电薄膜的制备流程；

图2为本发明实施例提供的薄膜器件的基本结构示意图；

图3为实施例1所得薄膜产品表征厚度的sem；

图4为实施例1所得薄膜产品的表面形貌图；

图5为实施例1所得薄膜产品afm测试中来回扫描探测结果；

图6为实施例1所得薄膜产品afm测试中scanasyst模式下的结果；

图7为实施例1所得薄膜的压电测试结果；

图8为实施例1～3所得不同厚度的铁电薄膜的极化测试结果。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种硼酸盐铁电薄膜，其由含晶体化合物的母液在柔性导电衬底上干燥成膜制得；所述晶体化合物分子式为[c6n2h15][b5o6(oh)4]，空间群为cc，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝94.406(5)°，γ＝90.00°；所述薄膜的单层平均厚度为115nm～120nm。

本申请提供的硼酸盐铁电薄膜性能良好，且不含对环境有害的重金属元素，利于环保。

本发明所述薄膜由分子式为[c6n2h15][b5o6(oh)4]的晶体化合物制得；该化合物通式为c6h19n2b5o10，属于单斜晶系，空间群为cc，单胞参数为：α＝90.00°，β＝94.406(5)°，γ＝90.00°。该化合物为硼酸盐铁电晶体，即本发明采用的模板硼酸盐为cc空间群，具有铁电性质，且不含对环境有害的重金属元素，有利于环保。

在本发明中，所述薄膜的单层平均厚度为115nm～120nm，如116.1nm。所述薄膜在电场下的自发极化值可为0.010μc/cm²，剩余极化值可为0.0024μc/cm²。本发明铁电薄膜厚度降低，铁电性较好，利于小型轻量化等方面的应用。在本发明的实施例中，所述薄膜可包括多层，如3层、5层等，1层对应母液镀1次；多层薄膜总厚度可为200～800nm。

本发明提供了一种硼酸盐铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)在超声条件下，将硼酸溶解在乙醇和水的混合溶剂中，再加入n-乙基哌嗪进行反应，结晶，得到含晶体化合物的母液；

2)将所述含晶体化合物的母液以300～9000r/min的速度旋涂至柔性导电衬底上，干燥，得到硼酸盐铁电薄膜；

所述晶体化合物分子式为[c6n2h15][b5o6(oh)4]，空间群为cc，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝94.406(5)°，γ＝90.00°。

本发明能制备得到性能良好的铁电薄膜，制备方法工艺简单、产率高且重复性好。

参见图1，图1为本发明实施例提供的铁电薄膜的制备流程。本发明实施例可分别量取水和乙醇，将两者的混合溶液作为溶剂加入烧杯中，先将硼酸在超声条件下溶解，再加入n-乙基哌嗪进行反应，结晶，得到含晶体化合物的母液。

本发明优选在搅拌的条件下得到母液；具体为：将硼酸加入到乙醇和水的混合溶剂中，超声溶解后，在20～40℃下搅拌，1～300s后加入n-乙基哌嗪，持续搅拌反应200～500s，结晶，得到含晶体化合物的母液。

在本发明的实施例中，所述硼酸、n-乙基哌嗪与混合溶剂的质量体积之比为(0.05～5g)：(0.02～2g)：(1～50ml)；所述混合溶剂中水和乙醇的体积之比为(0.1～10)：1。

在本发明中，所述结晶的温度优选为30～50℃。本发明可在30～50℃下蒸发结晶，适当升高蒸发的温度，在保证晶体质量的同时使更快结晶，极大的缩短了母液培养时间(母液培养时间通常为30天)。在本发明中，所述结晶的时间优选为2天～3天；本发明实施例在结晶2天后可得到大块状晶体。

在本发明母液中，所述晶体化合物分子式为[c6n2h15][b5o6(oh)4]，空间群为cc，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝94.406(5)°，γ＝90.00°。本发明采用超声溶解，并优选升温蒸发的操作，能使制备得到的母液反应更充分，使后续镀膜更加均匀。

得到所述含晶体化合物的母液后，本发明实施例可使用高速匀胶机，多次如1～5次、缓慢的将母液旋涂在ito基片等柔性导电衬底上，干燥至成膜，得到硼酸盐铁电薄膜产品。

在本发明中，所述柔性导电衬底为本领域技术人员熟知的镀有导电薄膜的干净基底，如本领域常用的ito基片(镀有氧化铟锡膜的基底)等导电薄片，本发明对此没有特殊限制。在本发明的一些实施例中，所述柔性导电衬底为opv-ito/pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)。

在制备中，本发明选择更均匀的旋涂机，采用300～9000r/min(5-150r/s)、优选500～5000r/min的速度。本发明通过这样更快的转数进行母液旋涂，可使薄膜厚度更低，也更均匀，性能较好。另外，根据铁电体母液镀的次数(1,3,5等)，本发明还可以控制薄膜的厚度和性能等。

在本发明中，所述干燥成膜为本领域技术人员熟知的，可在室温下自然干燥至成膜，得到产品。经产品分析，所述薄膜的单层平均厚度为115nm～120nm，如116.1nm。本发明所述薄膜分成鳞片状，具有较为明显的分界线，生长较为均一，薄膜具有致密的多晶结构。本发明所述薄膜为铁电体，具有较好的铁电性。

本发明实施例采用原位生长的方式，优化操作步骤，能得到性能良好的铁电薄膜，制备方法工艺简单、产率高且重复性好，所得铁电薄膜尺寸、厚度容易控制，产品质量更均匀、性质稳定，可在室温下完成制备，原料易得，用时更短，效率更高，适于推广应用。

本发明还提供了上文所述的硼酸盐铁电薄膜在制备铁电膜器件中的应用。图2为本发明实施例提供的薄膜器件的基本结构示意图，其中，1为pen基底、2为ito导电膜，3为硼酸盐铁电薄膜。

本发明对铁电膜器件中基底及与其相复合的导电膜没有特殊限制，采用本领域常用的即可。本发明硼酸盐铁电晶体膜材料可用于制作一系列铁电膜器件，如铁电随机存取存储器(fram)、高容量动态随机存取存储器(dram)、薄膜电容器、微型压电驱动器、热释电红外单元探测器与列阵探测器、光波导、空间光调制器和光学倍频器等，具有广阔的发展前景。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的硼酸盐铁电薄膜、其制备方法和应用进行具体地描述。

实施例1

分别量取体积比为1：1的水和乙醇，两者混合作为溶剂。将40ml的水和乙醇的混合溶液加入烧杯中，称取1.300g的硼酸加入混合溶液中，超声溶解后，在30℃下搅拌，1s后加入称取的0.500gn-乙基哌嗪，持续搅拌反应300s，搅拌至均匀，在40℃下蒸发，使其结晶，2天后得到含大块状晶体的母液。

经红外分析、xrd分析和单晶解析，该晶体化合物分子式为[c6n2h15][b5o6(oh)4]，空间群为cc，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝94.406(5)°，γ＝90.00°。

即，烧杯中有分子式为[c6n2h15][b5o6(oh)4]的晶体生成；产率为36.6％(以b元素计算)。经元素分析，元素分析实测值(％)为：c29.18，h4.88，n4.08，理论计算值(％)为：c21.60，h5.70，n8.40。

使用高速匀胶机(nittokohki，型号sce150，下同)，以100r/s的转速，1次缓慢的将上述母液旋涂至opv-ito/pen(深圳华南湘城科技有限公司、型号：方阻15ω)上，在室温下自然干燥至成膜，得到铁电薄膜产品。

我们对此铁电薄膜进行扫描电镜分析，结果参见图3和图4，图3为实施例1所得薄膜产品表征厚度的sem，图4为实施例1所得薄膜产品的表面形貌图。如图3所示，此薄膜样品的平均厚度为116.1nm。由图4可以看出，所得薄膜分成鳞片状，可以看到较为明显的分界线，生长较为均一，薄膜具有致密的多晶结构。

我们做了压电力显微镜扫描测试，实验中采用afm对铁电畴的成像采用的工作模式-压电响应模式(pfm)扫描，结果参见图5和图6，图5为实施例1所得薄膜产品afm测试中来回扫描探测结果，图6为实施例1所得薄膜产品afm测试中scanasyst模式下的结果。图5中a为amplitude(振幅)，b为phase(相位信息)，c为deflectionerror(来回扫描探测的差值)，d为height(绝对高度-2μm)。图6中e是peakforceerror(scanasyst模式下的误差信号)，f为height(绝对高度-5μm)。图5-a上的畴结构呈现出较为复杂的衬度，其中亮暗衬度代表不同极化方向的电畴结构。

我们对此铁电薄膜(两层)进行了铁电测试分析，结果参见图7，图7为实施例1所得薄膜的压电测试结果。在50hz，1v的电场条件下，从图7中可以看出，此薄膜表现出较好的铁电性，自发极化值为0.010μc/cm²，剩余极化值为0.0024μc/cm²，曲线证明薄膜是铁电体。

比较例

分别量取体积比为1：1的水和乙醇，两者混合作为溶剂。将20ml的水和乙醇的混合溶液加入烧杯中，将0.633g的硼酸和0.243gn-乙基哌嗪加入混合溶液中，在30℃下搅拌，持续搅拌反应300s，搅拌至均匀，在20℃下常温蒸发，使其结晶，30天后得到含大块状晶体的母液。

经红外分析、xrd分析和单晶解析，该晶体化合物分子式为[c6n2h15][b5o6(oh)4]，空间群为cc，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝94.406(5)°，γ＝90.00°。

即，烧杯中有分子式为[c6n2h15][b5o6(oh)4]的晶体生成；产率为36.5％(以b元素计算)。经元素分析，元素分析实测值(％)为：c29.18，h4.88，n4.08，理论计算值(％)为：c21.60，h5.70，n8.40。

使用匀胶机，以45r/min的转速，1次缓慢的将上述母液旋涂至lanio3硅片基底上，在室温下自然干燥至成膜，得到铁电薄膜产品。

按照实施例1相同的测试方法，此薄膜样品的平均厚度为0.6mm；薄膜极化值为1.623μc/cm²，剩余极化值为0.638μc/cm²。

经比较可知，本发明实施例1所得铁电薄膜的厚度降低超过5000倍，极化值和剩余极化值仅分别下降160倍和260倍。本发明制备得到厚度较低的薄膜成品，在电场下改良后的薄膜表现出较好的铁电性。

实施例2

分别量取体积比为1：2的水和乙醇，两者混合作为溶剂。将40ml的水和乙醇的混合溶液加入烧杯中，称取1.300g的硼酸加入混合溶液中，超声溶解后，在30℃下搅拌，300s后加入称取的0.500gn-乙基哌嗪，持续搅拌反应300s，搅拌至均匀，在40℃下蒸发，使其结晶，2天后得到含大块状晶体的母液。

该晶体化合物分子式为[c6n2h15][b5o6(oh)4]，空间群为cc，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝94.406(5)°，γ＝90.00°。即，烧杯中有分子式为[c6n2h15][b5o6(oh)4]的晶体生成；产率为37.1％(以b元素计算)。

使用高速匀胶机，以100r/s的转速，3次缓慢的将上述母液旋涂至opv-ito/pen上，在室温下自然干燥至成膜，得到铁电薄膜产品。

此薄膜样品的平均厚度为331.1nm；所得薄膜分成鳞片状，可以看到较为明显的分界线，生长较为均一，薄膜具有致密的多晶结构。

实施例3

分别量取体积比为2：1的水和乙醇，两者混合作为溶剂。将74ml的水和乙醇的混合溶液加入烧杯中，称取2.360g的硼酸加入混合溶液中，超声溶解后，在30℃下搅拌，300s后加入称取的0.905gn-乙基哌嗪，持续搅拌反应500s，搅拌至均匀，在40℃下蒸发，使其结晶，2天后得到含大块状晶体的母液。

该晶体化合物分子式为[c6n2h15][b5o6(oh)4]，空间群为cc，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝94.406(5)°，γ＝90.00°。即，烧杯中有分子式为[c6n2h15][b5o6(oh)4]的晶体生成；产率为30.5％(以b元素计算)。

使用高速匀胶机，以100r/s的转速，5次缓慢的将上述母液旋涂至opv-ito/pen上，在室温下自然干燥至成膜，得到铁电薄膜产品。

此薄膜样品的平均厚度为710.0nm；所得薄膜分成鳞片状，可以看到较为明显的分界线，生长较为均一，薄膜具有致密的多晶结构。

对实施例1～3所得不同厚度的铁电薄膜进行极化测试，结果如图8所示，图8为实施例1～3所得不同厚度的铁电薄膜的极化测试结果，其中，曲线a、b、c依次代表为母液镀1、3、5次。

由以上实施例可知，本发明提供的硼酸盐铁电薄膜由含晶体化合物[c6n2h15][b5o6(oh)4]的母液在柔性导电衬底上干燥成膜制得。本发明采用的模板硼酸盐为cc空间群，具有铁电性质；所述薄膜的单层平均厚度较小，可为115nm～120nm。本发明提供的成品薄膜在电场下表现出较好的铁电性，在厚度较小的情况下，自发极化值可为0.010μc/cm²，剩余极化值可为0.0024μc/cm²。并且，本发明该铁电薄膜不含对环境有害的重金属元素，利于环保。本发明该材料可用于制作一系列铁电膜器件，具有广阔的应用前景。

另外，本发明可采用原位生长的方式，得到性能良好的铁电薄膜，制备方法工艺简单、产率高且重复性好，所得铁电薄膜尺寸、厚度容易控制，性质稳定，可在室温下完成制备，原料易得，效率更高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。