本发明属于聚合物基复合材料技术领域，涉及一种改性环氧树脂及基于
该树脂体系制备的改性环氧树脂/玻璃纤维增强板材。
背景技术：
环氧树脂具有优良的物理机械性能和电气性能，被广泛用于电气绝缘材料、粘合剂、防腐材料等领域。由于电子、电器工业迅速发展，技术更新也十分迅速，因此，为其配套的环氧树脂材料面临着高性能化的问题。环氧树脂的高性能化的一个重要方向是改善树脂固化物的耐热性和韧性。环氧树脂成型工艺性能多样，但固化后的交联密度大，导致固化物的内部应力较大，制得的产品脆性大，耐高温性能低限制了产品的使用。目前提高环氧树脂韧性和耐热性的方法主要有添加各种改性剂，但改性剂的针对性较单一往往只能提高其韧性或耐高温性，不能同时提高其韧性和耐高温性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种耐热性和韧性良好的改性环氧树脂及基于该树脂制备的玻璃纤维增强板材。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种改性环氧树脂，它由改性环氧树脂胶液固化得到，所述改性环氧树脂胶液原料组份及质量比为：
其中双马来酰亚胺与4,4’-二氨基二苯甲烷(i)摩尔比为1∶2。
按上述方案，所述cyd-127环氧树脂为热压成型工艺专用树脂，室温下黏度为350-400mpa·s，凝胶时间为20-30min。
按上述方案，所述固化条件为：在80℃下加热2h，然后在150℃下加热2h，再在180℃下加热2h，最后在230℃下加热1h。
本发明还提供上述改性环氧树脂的制备方法，其步骤如下：
1)按比例将二甲基二乙氧基硅烷和cyd-127环氧树脂混合，升温至80-85℃，滴加二月桂酸二丁基锡和蒸馏水，然后继续升温至90-95℃反应5-6h，反应液变为乳白色，减压蒸馏除去副产物得到有机硅改性的环氧树脂；
2)按比例将二苯甲烷双马来酰亚胺和4，4’-二氨基二苯甲烷(i)置于135-140℃油浴中预先熔融，使之发生迈克尔加成反应，随后停止加热降温至95-100℃，加入步骤1)所得有机硅改性的环氧树脂，在135-140℃油浴条件下充分混合，搅拌均匀，停止加热待其冷却至室温后加入4，4’-二氨基二苯甲烷(ii)，搅拌均匀得到改性环氧树脂胶液；
3)将步骤2)所述改性环氧树脂胶液进行固化得到改性环氧树脂。
本发明还包括根据上述改性环氧树脂制备得到的玻璃纤维增强层压板，它以改性环氧树脂为基体，以玻璃纤维方格布为增强材料，采用热压成型制备得到。
上述玻璃纤维增强层压板的制备方法包括以下步骤：
1)按比例将二甲基二乙氧基硅烷和cyd-127环氧树脂混合，升温至80-85℃，滴加二月桂酸二丁基锡和蒸馏水，然后继续升温至90-95℃反应5-6h，反应液变为乳白色，减压蒸馏除去副产物得到有机硅改性的环氧树脂；
2)按比例将二苯甲烷双马来酰亚胺和4，4’-二氨基二苯甲烷(i)置于135-140℃油浴中预先熔融，使之发生迈克尔加成反应，随后停止加热降温至95-100℃，加入步骤1)所得有机硅改性的环氧树脂，在135-140℃油浴条件下充分混合，搅拌均匀，停止加热待其冷却至室温后加入4，4’-二氨基二苯甲烷(ii)，搅拌均匀得到改性环氧树脂胶液；
3)将10-13层玻璃纤维布剪裁烘干后平铺于玻璃板上，将步骤2)所得改性环氧树脂胶液均匀涂覆在玻璃纤维布上，使改性环氧树脂浸透玻璃纤维布得到环氧树脂/玻璃纤维复合材料，然后将所得复合材料进行置于烘箱干燥、层压固化得到环氧树脂/玻璃纤维增强层压板。
优选的是，步骤3)所述环氧树脂/玻璃纤维复合材料含胶量为35-45％。
优选的是，步骤3)所述干燥条件为100℃下烘2h。
按上述方案，所述层压固化工艺条件为：将干燥后环氧树脂/玻璃纤维复合材料置于涂好脱模蜡层压机的上模、下摸之间，开启层压机，上模、下摸温度均设定为80℃，并保持1-2mpa的模板接触压，温度达到80℃后将模板接触压改为10mpa，随后升温到150℃保持压力不变，保温2小时，再将温度升至180℃并保温2小时，最后在230℃保温1小时，停止层压，放在室温下随模具冷却至室温脱模后得到环氧树脂/玻璃纤维增强层压板。
本发明采用二甲基二乙氧基硅烷和二苯甲烷双马来酰亚胺改性环氧树脂，提高其耐热性和韧性。二甲基二乙氧基硅烷中含有si-o键不仅可提高体系的韧性，而且二苯甲烷双马来酰亚胺树脂中的酰胺键和苯环等刚性基团的加入使环氧树脂的耐热性得到提高。
本发明的有益效果在于：本发明针对环氧树脂韧性较差、耐热性能较差的缺点，通过加入二甲基二乙氧基硅烷和二苯甲烷双马来酰亚胺对其进行改性，得到了一种能够满足工业生产要求的改性环氧树脂(要求环氧树脂热分解温度不低于300℃，冲击强度不低于12kj/m2，弯曲强度不低于250mpa)，提供的改性环氧树脂固化温度为80-230℃(环氧树脂固化温度在150℃，有机硅改性环氧树脂固化温度在180℃，双马来酰亚胺树脂的固化温度在230℃)，以该改性环氧树脂为粘合剂，以玻璃纤维布为增强材料制得层压板，该层压板具有良好的韧性和耐热性能(在耐热性方面热分解温度达359-370℃，在韧性方面冲击强度达45.57-59.65kj/m2，弯曲强度达270-295mpa)，还具有良好的粘接性、电绝缘性，综合性能优良，可应用于电气绝缘、航空航天等领域。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用层压机为武汉启恩科技发展有限公司生产的热压成型机，型号为r-3202。
实施例1
制备改性环氧树脂，步骤如下：
1)将4g二甲基二乙氧基硅烷和100gcyd-127环氧树脂(室温下黏度350mpa·s，凝胶时间为20min)混合，升温至80℃，滴加0.5g二月桂酸二丁基锡和1g蒸馏水，然后继续升温至95℃，保温5.5h使二甲基二乙氧基硅烷与环氧树脂充分发生化学混合反应，此时反应液由澄清变为乳白色，说明反应完全，减压蒸馏除去副产物得到有机硅改性的环氧树脂；
2)将5g二苯甲烷双马来酰亚胺和5.53g4,4’-二氨基二苯甲烷置于135-140℃油浴中预先熔融，使之发生迈克尔加成反应，反应5min后停止加热降温至95-100℃，加入所得有机硅改性的环氧树脂，在135-140℃油浴条件下充分混合，搅拌均匀，停止加热待其冷却至室温后加入28g4,4’-二氨基二苯甲烷，真空脱泡搅拌均匀得到改性环氧树脂胶液；
3)将步骤2)所得改性环氧树脂胶液在80℃下加热2h，然后在150℃下加热2h，再在180℃下加热2h，最后在230℃下加热1h固化得到改性环氧树脂。
经测试，本实施例所得改性环氧树脂热分解温度为370℃，冲击强度为20.2kj/m2，弯曲强度为92mpa。
实施例2
制备玻璃纤维增强层压板，步骤如下：
1)将4g二甲基二乙氧基硅烷和100gcyd-127环氧树脂(室温下黏度380mpa·s，凝胶时间为24min)混合，升温至80℃，滴加0.5g二月桂酸二丁基锡和1g蒸馏水，然后继续升温至90℃，保温5.5h使二甲基二乙氧基硅烷与环氧树脂充分发生化学混合反应，此时反应液由澄清变为乳白色，说明反应完全，减压蒸馏除去副产物得到有机硅改性的环氧树脂；
2)将5g二苯甲烷双马来酰亚胺和5.53g4，4’-二氨基二苯甲烷置于135-140℃油浴中预先熔融，使之发生迈克尔加成反应，反应5min后停止加热降温至95-100℃，加入步骤1)所得有机硅改性的环氧树脂，在135-140℃油浴条件下充分混合，搅拌均匀，停止加热待其冷却至室温后加入28g4，4’-二氨基二苯甲烷，真空脱泡搅拌均匀得到改性环氧树脂胶液；
3)制备玻璃纤维增强层压板:将玻璃纤维方格布裁剪成大小为130mm×130mm大小，叠放成12层玻璃纤维方格布平铺在玻璃板上，将步骤2)所得改性环氧树脂胶液均匀涂覆在玻璃纤维布上，使改性环氧树脂浸透玻璃纤维布得到环氧树脂/玻璃纤维复合材料(含胶量为42％)，然后将所得复合材料进行置于烘箱在100℃下干燥2h，并将干燥后的环氧树脂/玻璃纤维复合材料置于涂好脱模蜡的层压机的上模、下摸之间，开启层压机，上模、下摸温度均设定为80℃，并保持2mpa的模板接触压，温度达到80℃后将模板接触压改为10mpa，随后升温到150℃保持压力不变，保温2小时，再将温度升至180℃并保温2小时，最后在230℃保温1小时，停止层压，放在室温下随模具冷却至室温脱模后得到环氧树脂/玻璃纤维增强层压板。
经测试，本实施例所得玻璃纤维增强板材冲击强度为59.65kj/m2，弯曲强度为295mpa，热分解温度为370℃。
实施例3
制备玻璃纤维增强层压板，步骤如下：
1)将4g二甲基二乙氧基硅烷和100gcyd-127环氧树脂(室温下黏度400mpa·s，凝胶时间为30min)混合，升温至80℃，滴加0.5g二月桂酸二丁基锡和1g蒸馏水，然后继续升温至95℃，保温5h使二甲基二乙氧基硅烷与环氧树脂充分发生化学混合反应，此时反应液由澄清变为乳白色，说明反应完全，减压蒸馏除去副产物得到有机硅改性的环氧树脂；
2)将10g二苯甲烷双马来酰亚胺和11.3g4，4’-二氨基二苯甲烷置于135-140℃油浴中预先熔融，使之发生迈克尔加成反应，反应5min后停止加热降温至95-100℃，加入所得有机硅改性的环氧树脂，在135-140℃油浴条件下充分混合，搅拌均匀，停止加热待其冷却至室温后加入23g4,4’-二氨基二苯甲烷，真空脱泡搅拌均匀得到改性环氧树脂胶液；
3)制备玻璃纤维增强层压板:将玻璃纤维方格布裁剪成大小为130mm×130mm大小，叠放成12层玻璃纤维方格布平铺在玻璃板上，将步骤2)所得改性环氧树脂胶液均匀涂覆在玻璃纤维布上，使改性环氧树脂浸透玻璃纤维布得到环氧树脂/玻璃纤维复合材料(含胶量为42％)，然后将所得复合材料进行置于烘箱在100℃下2h干燥，并将干燥后的环氧树脂/玻璃纤维复合材料置于涂好脱模蜡的层压机的上模、下摸之间，开启层压机，上模、下摸温度均设定为80℃，并保持2mpa的模板接触压，温度达到80℃后将模板接触压改为10mpa，随后升温到150℃保持压力不变，保温2小时，再将温度升至180℃并保温2小时，最后在230℃保温1小时，停止层压，放在室温下随模具冷却至室温脱模后得到环氧树脂/玻璃纤维增强层压板。
经测试，本实施例所得玻璃纤维增强板材冲击强度为50.23kj/m2，弯曲强度为284mpa，热分解温度为365℃。
实施例4
制备玻璃纤维增强层压板，步骤如下：
1)将4g二甲基二乙氧基硅烷和100gcyd-127环氧树脂(室温下黏度389mpa·s，凝胶时间为30min)混合，升温至80℃，滴加0.5g二月桂酸二丁基锡和1g蒸馏水，然后继续升温至95℃，保温6h使二甲基二乙氧基硅烷与环氧树脂充分发生化学混合反应，此时反应液由澄清变为乳白色，说明反应完全，减压蒸馏除去副产物得到有机硅改性的环氧树脂；
2)将15g二苯甲烷双马来酰亚胺和16.6g4，4’-二氨基二苯甲烷置于135-140℃油浴中预先熔融，使之发生迈克尔加成反应，反应5min后停止加热降温至95-100℃，加入步骤1)所得有机硅改性的环氧树脂，在135-140℃油浴条件下充分混合，搅拌均匀，停止加热待其冷却至室温后加入18g4，4’-二氨基二苯甲烷，真空脱泡搅拌均匀得到改性环氧树脂胶液；
3)制备玻璃纤维增强层压板:将玻璃纤维方格布裁剪成大小为130mm×130mm大小，叠放成12层玻璃纤维方格布平铺在玻璃板上，将步骤2)所得改性环氧树脂均匀涂覆在玻璃纤维布上，使改性环氧树脂浸透玻璃纤维布得到环氧树脂/玻璃纤维复合材料(含胶量为42％)，然后将所得复合材料进行置于烘箱在100℃下干燥2h，并将干燥后的环氧树脂/玻璃纤维复合材料置于涂好脱模蜡的层压机的上模、下摸之间，开启层压机，上模、下摸温度均设定为80℃，并保持2mpa的模板接触压，温度达到80℃后将模板接触压改为10mpa，随后升温到150℃保持压力不变，保温2小时，再将温度升至180℃并保温2小时，最后在230℃保温1小时，停止层压，放在室温下随模具冷却至室温脱模后得到环氧树脂/玻璃纤维增强层压板。
经测试，本实施例所得玻璃纤维增强板材冲击强度为45.57kj/m2，弯曲强度为270mpa，热分解温度为359℃。