本发明属于变性淀粉制备技术领域，具体涉及一种低粘度可用于乳化包埋应用的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法。
背景技术：
由于食品酶工程、发酵工程等食品生物技术的进步，使得各类生物制造的功能性蛋白质和肽类、多糖和寡糖、脂质和脂肪酸等具有生理活性物质正以空前的速度和品种数量进入新型食品配料、添加剂的行列。这类食品配料、添加剂具有活性强、作用专一、对热、光、ph值等敏感的特点，因此，在加工生产、储存及人体内消化过程中，易受光、温度、气体、ph值、微生物及酶等条件的影响失活、品质劣变。因此如何利用一种材料实现香精香料等食品添加剂及维生素、黄酮、不饱和脂肪酸、蛋白多肽等多种活性物质的加工贮存稳态化及体内吸收高效化，成为解决饮料、焙烤、膨化等多种食品行业，还有饲料、药品、化妆品、纺织、造纸和涂料等各方面应用问题的关键。
淀粉分子是由多个葡萄糖单体聚合而成，葡萄糖单体上的羟基容易发生化学反应，辛烯基琥珀酸淀粉酯，它属于酯化变性淀粉的一种，其分子结构上同时具有疏水和亲水基团，也是一类安全高效的乳化增稠稳定剂。目前国内外不少相关学者都在致力于提高辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化性能方面的研究。何绍凯等在“蜡质玉米辛烯基琥珀酸麦芽糊精酯的制备及性能研究”(何绍凯，曹余，等.蜡质玉米辛烯基琥珀酸麦芽糊精酯的制备及性能研究[j].中国食品添加剂.2014,08:61～67.)一文中表明，应用耐高温α～淀粉酶对辛烯基琥珀酸淀粉钠进行酶解处理，制备了蜡质玉米淀粉辛烯基琥珀酸麦芽糊精酯，研究了辛烯基琥珀酸酐对取代度的影响，探讨了耐高温α～淀粉酶用量、酶解时间、淀粉乳浓度、酯化程度对产品葡萄糖值(de)的影响，并对具有不同de值的乳化剂在表观粘度透明度、乳化稳定性等性能的差异进行了比较分析，结果显示：1.乳化剂的取代度随辛烯基琥珀酸酐用量的增加而呈升高趋势；2.随取代度ds值的升高，乳化剂的hlb值增大，亲水性加强、淀粉的糊化温度降低、峰值粘度升高；3.乳化剂的de值随α～淀粉酶用量的增加和酶解时间的延长而升高，乳化剂的酯化程度对de值影响不大；4.随de值的升高，乳化剂表观粘度降低，透明度增大；de值高于11.5％以后，乳化稳定性降低。田耀旗等在“一种在离子液中酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法”(一种在离子液中酶法合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，中国发明专利申请公告号：cn104480159a)专利中以离子液体为反应溶剂，加入10％普通玉米淀粉，在100℃条件下预糊化处理10min，冷却至后续酶法反应温度50℃，加入淀粉干基质量3％的辛烯基琥珀酸酐、10％的脂肪酶novozym435进行酯化反应30min，产物经95％乙醇沉淀洗涤至洗涤液中酸酐浓度低于0.3％，40℃烘干，粉碎，获得取代度达到0.014～0.019的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。martinkuentz等人在“辛烯基琥珀酸淀粉酯用于非表面活性剂药物悬浮液中乳化性质的研究”(atechnicalfeasibilitystudyofsurfactantfreedrugsuspensionsusingoctenylsuccinatemodifiedstarches[j].europeanjournalofpharmaceutics&biopharmaceutics.2006,63(1):37～43)一文中对辛烯基琥珀酸淀粉酯作为药物悬浮液的表面活性剂技术可行性进行了研究，结果发现辛烯基琥珀酸淀粉酯可以作为药物悬浮液的表面活性剂，研究表明：与黄原胶的流变作用相比，改性淀粉对粘度和软化点的影响比较小，这种凝胶作用是稳定赋形剂的主要部分，而改性淀粉是阻止凝沉的产生，最稳定的悬浮液显示出较好的流变性。总言之，淀粉经辛烯基琥珀酸酐酯化反应之后，能赋予亲水性较强的淀粉疏水性，使淀粉成为两亲性物质，具有较好的乳化性，但是大多数方法制备出来的乳化剂辛烯基琥珀酸淀粉酯都存在用于高载油量体系使用时乳化性能达不到要求、易破乳、包封率不高或表面油过高的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服目前辛烯基琥珀酸淀粉酯用作乳化包埋载体普遍存在的包埋率不高，易泄漏等不足之处，提供一种物理手段改变淀粉分子结构，进一步改善辛烯基琥珀酸淀粉酯乳化性能的方法，拓展乳化用变性淀粉的用途。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉与辛烯基琥珀酸酐在湿法条件下合成的辛烯基琥珀酸淀粉酯分别配成质量分数为1％～15％(w/w)的淀粉乳ⅰ和质量分数为25％～40％(w/w)的淀粉乳ⅱ；
(2)将淀粉乳ⅰ于沸水浴中充分糊化，之后在20～200mpa压力下高压均质1～5次，制得淀粉糊液ⅰ；
(3)再将淀粉乳ⅱ加入淀粉糊液ⅰ中，于沸水浴中充分糊化，之后在20～200mpa压力下高压均质1～5次，降温至45～55℃，调节淀粉糊液ph值至5.5，制得淀粉糊液ⅱ；
(4)在淀粉糊液ⅱ中加入葡萄糖淀粉酶进行酶解，维持体系45～55℃下酶解4h，反应结束后，升高淀粉糊温度至80℃，搅拌30min灭酶，冷冻干燥，粉碎得成品。
步骤(2)所述淀粉乳ⅰ中淀粉质量分数为8％～10％(w/w)。
步骤(2)所述高压均质的压力为80～140mpa；高压均质的次数为2～4次。
步骤(3)所述淀粉乳ⅱ中淀粉质量分数为30％～35％(w/w)。
步骤(3)所述高压均质的压力为80～140mpa；高压均质的次数为2～4次。
步骤(3)所述淀粉乳ⅱ与步骤(2)淀粉乳ⅰ的质量比为2:1～0.5:1。
所述葡萄糖淀粉酶的添加量为淀粉糊液ⅱ中淀粉质量的0.15％，酶活大于300agu/ml。
所述淀粉为蜡质玉米淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、蜡质马铃薯淀粉中的一种或几种混合而成。
上述方法制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯作为高载油量乳化包埋壁材的应用，所述高载油量为油性物质含量≥40％。
本发明在已优化的湿法化学反应合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的基础上，采用糊化～高压均质～糊化～高压均质和酶解的方式，运用淀粉分子的结构特性与具有亲油性质的辛烯基琥珀酸酯基团相结合的特性，既满足了提高辛烯基琥珀酸淀粉酯浓度，形成高浓低粘糊液以利于淀粉酶作用的要求，又有效改变淀粉的分子结构，提高双亲性淀粉壁材的乳化性能，使其具有更好的乳化成膜性能。辛烯基琥珀酸淀粉酯可满足广泛应用于食品、药品等等多个领域的要求。
与现有技术相比，本发明具有如下显著的优点：
(1)本发明首次将周期性糊化与高压物理场均质结合起来应用在辛烯基琥珀酸淀粉酯酶解前处理上面，在得到高浓低粘淀粉糊液、有利于提高酶解反应效率的同时，显著提高了辛烯基琥珀酸淀粉酯作为乳化壁材的乳化性能，包埋40％油性物质时，包埋率为98.51％，表面油为0.12％，包埋稳定性也得到大幅度提高，经过两周的高温破坏性试验，包埋率依然可达到95.23％。而其他同等条件未经周期性糊化与高压均质作用所制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的包埋率为84.27％，表面油为1.55％，两周高温破坏性试验之后包埋率为83.73％。
(2)本发明提供了一种制备高浓低粘乳化用变性淀粉的方法，制备了具有高载油量乳化的包埋载体，更有利于喷雾干燥加工等后续环节的进行。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但实施方式并不仅限于此。
实施例1
将蜡质玉米淀粉与辛烯基琥珀酸酐在湿法条件下合成的辛烯基琥珀酸淀粉酯配置成500g质量分数为1％(w/w)的淀粉乳，于沸水浴中充分糊化，之后在20mpa压力下高压均质1次，再将500g质量分数为25％(w/w)的辛烯基琥珀酸淀粉酯乳加入上述均质过后的淀粉糊中，于沸水浴中充分糊化，之后在20mpa压力下高压均质1次，降温至55℃，调节淀粉糊液ph值至5.5；
加入相对淀粉质量0.15％的葡萄糖淀粉酶进行酶解，维持体系55℃下酶解4h，反应结束后，升高温度至80℃，搅拌30min灭酶，冷冻干燥，粉碎得成品。
测定成品的de值，同时制备微胶囊，考察其包埋稳定性。结果如表1所示。
表1
实施例2
将蜡质玉米淀粉与辛烯基琥珀酸酐在湿法条件下合成的辛烯基琥珀酸淀粉酯配置成500g质量分数为8％(w/w)的淀粉乳，于沸水浴中充分糊化，之后在80mpa压力下高压均质2次，再将500g质量分数为30％(w/w)的辛烯基琥珀酸淀粉酯乳加入上述均质过后的淀粉糊中，于沸水浴中充分糊化，之后在80mpa压力下高压均质2次，降温至55℃，调节淀粉糊液ph值至5.5；
加入相对淀粉质量0.15％的葡萄糖淀粉酶进行酶解，维持体系55℃下酶解4h，反应结束后，升高温度至80℃，搅拌30min灭酶，冷冻干燥，粉碎得成品。
测定成品的de值，同时制备微胶囊，考察其包埋稳定性。结果如表2所示。
表2
实施例3
将蜡质玉米淀粉与辛烯基琥珀酸酐在湿法条件下合成的辛烯基琥珀酸淀粉酯配置成500g质量分数为10％(w/w)的淀粉乳，于沸水浴中充分糊化，之后在140mpa压力下高压均质4次，再将500g质量分数为35％(w/w)的辛烯基琥珀酸淀粉酯乳加入上述均质过后的淀粉糊中，于沸水浴中充分糊化，之后在140mpa压力下高压均质4次，降温至55℃，调节淀粉糊液ph值至5.5；
加入相对淀粉质量0.15％的葡萄糖淀粉酶进行酶解，维持体系55℃下酶解4h，反应结束后，升高温度至80℃，搅拌30min灭酶，冷冻干燥，粉碎得成品。
测定成品的de值，同时制备微胶囊，考察其包埋稳定性。结果如表3所示。
表3
实施例4
将蜡质玉米淀粉与辛烯基琥珀酸酐在湿法条件下合成的辛烯基琥珀酸淀粉酯配置成500g质量分数为15％(w/w)的淀粉乳，于沸水浴中充分糊化，之后在200mpa压力下高压均质5次，再将500g质量分数为40％(w/w)的辛烯基琥珀酸淀粉酯乳加入上述均质过后的淀粉糊中，于沸水浴中充分糊化，之后在200mpa压力下高压均质5次，降温至55℃，调节淀粉糊液ph值至5.5；
加入相对淀粉质量0.15％的葡萄糖淀粉酶进行酶解，维持体系55℃下酶解4h，反应结束后，升高淀粉糊温度至80℃，搅拌30min灭酶，冷冻干燥，粉碎得成品。
测定成品的de值，同时制备微胶囊，考察其包埋稳定性。结果如表4所示。
表4
实施例5
将蜡质玉米淀粉与辛烯基琥珀酸酐在湿法条件下合成的辛烯基琥珀酸淀粉酯配置成500g质量分数为9％(w/w)的淀粉乳，于沸水浴中充分糊化，之后在90mpa压力下高压均质3次，再将500g质量分数为32％(w/w)的辛烯基琥珀酸淀粉酯乳加入上述均质过后的淀粉糊中，于沸水浴中充分糊化，之后在90mpa压力下高压均质3次，降温至55℃，调节淀粉糊液ph值至5.5；
加入相对淀粉质量0.15％的葡萄糖淀粉酶进行酶解，维持体系55℃下酶解4h，反应结束后，升高淀粉糊温度至80℃，搅拌30min灭酶，冷冻干燥，粉碎得成品。
测定成品的de值，同时制备微胶囊，考察其包埋稳定性。结果如表5所示。
表5
实施例6
将蜡质玉米淀粉与辛烯基琥珀酸酐在湿法条件下合成的辛烯基琥珀酸淀粉酯配置成500g质量分数为9％(w/w)的淀粉乳，于沸水浴中充分糊化，之后在90mpa压力下高压均质3次，再将350g质量分数为32％(w/w)的辛烯基琥珀酸淀粉酯乳加入上述均质过后的淀粉糊中，于沸水浴中充分糊化，之后在90mpa压力下高压均质3次，降温至55℃，调节淀粉糊液ph值至5.5；
加入相对淀粉质量0.15％的葡萄糖淀粉酶进行酶解，维持体系55℃下酶解4h，反应结束后，升高淀粉糊温度至80℃，搅拌30min灭酶，冷冻干燥，粉碎得成品。
测定成品的de值，同时制备微胶囊，考察其包埋稳定性。结果如表6所示。
表6
实施例7
将蜡质玉米淀粉与辛烯基琥珀酸酐在湿法条件下合成的辛烯基琥珀酸淀粉酯配置成500g质量分数为9％(w/w)的淀粉乳，于沸水浴中充分糊化，之后在90mpa压力下高压均质3次，再将350g质量分数为32％(w/w)的辛烯基琥珀酸淀粉酯乳加入上述均质过后的淀粉糊中，于沸水浴中充分糊化，之后在90mpa压力下高压均质3次，降温至55℃，调节淀粉糊液ph值至5.5；
加入相对淀粉质量0.15％的葡萄糖淀粉酶进行酶解，维持体系55℃下酶解4h，反应结束后，升高淀粉糊温度至80℃，搅拌30min灭酶，冷冻干燥，粉碎得成品。
测定成品的de值，同时制备微胶囊，考察其包埋稳定性。结果如表7所示。
表7