一种基于刚性双咪唑配体的铅配合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及功能配位聚合物及其分子基发光材料技术领域，尤其涉及一种基于刚性双咪唑配体的铅配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

配位聚合物因其具有规则的孔道结构、可调控的孔尺寸、能容纳不同客体分子的柔孔性、独特的表面积和活性位点以及通过表面修饰而获得的多种潜在功能等特点，在气体存储、选择性催化、主-客体化学、光学和磁学等领域有着无可比拟的优势，被认为是最有希望的一类新型功能材料。为了获得理想的性能，越来越多的金属离子被用来合成配位聚合物，主要是过渡金属离子、稀土金属离子、以及3d-4f或4d-4f混合金属离子。相比之下，主族金属离子很少被报道，包括pb²⁺离子。与过渡金属离子和镧系金属离子相比，主族pb²⁺离子具有更大的半径和更加多变的配位数(配位数从2-10都有研究报道)，尤其是pb²⁺离子的6s轨道与6p轨道杂化后会形成立体化学活性的孤电子对，而这种孤电子对往往对构筑独特的网络拓扑结构和产生如发光、离子交换等一些性能有重要的影响。因此，选择有机配体与主族pb²⁺离子形成配位聚合物是功能材料的潜在来源。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种以1,4-对苯二咪唑为配体，以铅离子为金属离子的基于刚性双咪唑配体的铅配合物及其制备方法和应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种基于刚性双咪唑配体的铅配合物，所述铅配合物的化学式为[pb(bimb)(no3)2]n，其中，bimb为1,4-对苯二咪唑。

作为本发明的优选方式之一，所述铅配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为c2，晶胞参数为β＝94.461°；

一种基于刚性双咪唑配体的铅配合物的制备方法，具体操作如下：将硝酸铅、1,4-对苯二咪唑配体溶于水，加酸调节体系ph至4.8-5.2，然后封入反应釜中，于110-130℃下恒温70-74h进行水热反应；反应后自然冷却到室温，过滤、洗涤、干燥后得无色长条状晶体，即化学式为[pb(bimb)(no3)2]n的铅配合物。

作为本发明的优选方式之一，所述水为二次去离子水。

作为本发明的优选方式之一，所述硝酸铅与1,4-对苯二咪唑配体的摩尔比为1:1。

作为本发明的优选方式之一，所述体系ph调节所用的酸具体为1m的hno3。

作为本发明的优选方式之一，所述水热反应采用内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜进行。

作为本发明的优选方式之一，所述水热反应利用电热恒温鼓风干燥箱控制温度。

作为本发明的优选方式之一，所述室温为23-25℃。

一种基于刚性双咪唑配体的铅配合物的应用，所述铅配合物的晶态材料可作为绿色发光材料得到应用。

本发明相比现有技术的优点在于：

(1)本发明基于1,4-对苯二咪唑配体的铅配合物是第一例以对苯二咪唑为配体具有右手螺旋双链结构的铅配合物功能材料；

(2)合成方法简单、易结晶、合成产率高、可重现性好；

(3)本发明铅配合物的晶态材料表现出高的热稳定性和强的绿色发光性质；

(4)经光和热性质研究，其可作为绿色发光材料在分子基发光材料领域得以应用。

附图说明

图1是实施例5中1,4-对苯二咪唑配体的铅配合物的晶体结构图；

图2是实施例5中1,4-对苯二咪唑配体的铅配合物的一维右手螺旋双链结构图；

图3是实施例5中1,4-对苯二咪唑配体的铅配合物的二维层状图；

图4是实施例5中1,4-对苯二咪唑配体的铅配合物的热重分析图；

图5是实施例5中1,4-对苯二咪唑配体的铅配合物的荧光光谱图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例的一种基于刚性双咪唑配体的铅配合物，以1,4-对苯二咪唑为配体，以铅离子为金属离子。该铅配合物的化学式为[pb(bimb)(no3)2]n，bimb为1,4-对苯二咪唑。

实施例2

本实施例的一种制备上述实施例1中基于刚性双咪唑配体的铅配合物的方法，具体操作如下：将pb(no3)2、bimb配体按照摩尔比1:1溶于h2o(二次去离子水)中，加1m的hno调节体系ph至4.8，然后封入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于110℃下恒温70h进行水热反应，其中，水热反应的温度利用电热恒温鼓风干燥箱控制；反应后自然冷却到23℃，过滤、洗涤、干燥后得无色长条状晶体，即化学式为[pb(bimb)(no3)2]n的铅配合物。

实施例3

本实施例的一种制备上述实施例1中基于刚性双咪唑配体的铅配合物的方法，具体操作如下：将pb(no3)2、bimb配体按照摩尔比1:1溶于h2o(二次去离子水)中，加1m的hno调节体系ph至5.2，然后封入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于130℃下恒温74h进行水热反应，其中，水热反应的温度利用电热恒温鼓风干燥箱控制；反应后自然冷却到24℃，过滤、洗涤、干燥后得无色长条状晶体，即化学式为[pb(bimb)(no3)2]n的铅配合物。

实施例4

本实施例的一种制备上述实施例1中基于刚性双咪唑配体的铅配合物的方法，具体操作如下：将0.4mmol的pb(no3)2，0.4mmol的bimb配体混溶于10ml的h2o(二次去离子水)中，再加入1m的hno3调节体系ph为5，在25℃室温下搅拌30min后密封入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温72小时进行水热反应，其中，水热反应的温度利用电热恒温鼓风干燥箱控制；自然冷却到25℃室温后，过滤、洗涤、干燥，得到无色长条状晶体，即化学式为[pb(bimb)(no3)2]n的铅配合物。基于pb(no3)2计算的产率为78％。

实施例5

本实施例对上述实施例中得到的基于刚性双咪唑配体的铅配合物进行进一步的表征，其过程如下：

(1)1,4-对苯二咪唑配体的铅配合物的单晶结构测定

单晶数据是在室温下brukersmartapexiiccd单晶衍射仪上收集，采用经石墨单色器单色化的mo-kα射线作入射光源，以扫描方式收集衍射点，然后通过saint程序进行数据还原。运用直接法先确定金属原子pb的位置，再从差傅里叶图中找出相应的c、n原子，并对他们的坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。配体中的h原子则是通过几何加氢得到的。所有的计算使用shelxtl程序包进行。晶体学数据和结构精修参数见表1，选择的键长和键角数据见表2，晶体结构如图1、2和图3所示。

表11,4-对苯二咪唑配体的铅配合物的主要晶体学数据与精修参数

r1＝∑||fo|-|fcs||/∑|fo|wr2＝∑[w(fo²-fc²)²]/∑[w(fo²)²]^1/2

表21,4-对苯二咪唑配体的铅配合物的选择键长与键角(°)

symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:#1-x+1/2,y+1/2,-z#2-x+1/2,y-1/2,-z#3-x+1,y+1,-z+1#4-x+1,y-1,-z+1

通过表1、表2以及图1、2、3的结果进行分析，可总结出该铅配合物的结构特征为：属于单斜晶系，空间群为c2，晶胞参数为b＝9.409(5)β＝94.461°。该配合物的不对称单元含有1个独立的pb²⁺离子，1个中性的bimb配体，2个配位硝酸根离子。如图1所示，中心pb²⁺离子采取五配位的半球形几何构型，分别与来自2个bimb上的咪唑n原子和两个硝酸根上的o原子相配位，其中pb-n键长是2.502和pb-o键长为2.655，2.549和中心pb²⁺离子呈半球形的配位几何构型是由于配体bibm，硝酸根在其周围分布不均匀造成。当把pb-o键长从扩展到时，发现存在四个pb-o弱键由于弱键的存在，导致在中心pb²⁺离子周围没有明显的配位空间分布的空带，说明pb(ii)中心没有立体化学活性的孤电子对。在配体bimb中，苯环和两个咪唑环不在同一个平面内，对应的二面角分别为32.47°和45.76°。由于存在着扭转角，bimb作为桥连配体连接两个等价的pb²⁺离子形成了一条由硝酸根装饰在两侧的一维螺旋链，pb…pb之间的距离是这样的两条螺旋链反向平行盘旋形成类似于dna的一个双螺旋结构，如图2所示。结构中存在的pb-o弱键又进一步地将相邻的双螺旋链扩展成二维超分子层结构，如图3所示。

(2)1,4-对苯二咪唑配体的铅配合物的元素分析和红外光谱仪分析

采用varioeliii元素分析仪(德国，elementar)对1,4-对苯二咪唑配体的铅配合物进行元素分析：计算值c12h10n6o6pb：c，26.62；h，1.86；n，15.52；实测值：c，26.17；h，1.22；n，14.93％。

采用avatar-360红外光谱仪(美国，nicolet)对1,4-对苯二咪唑配体的铅配合物进行红外光谱分析：其特征红外吸收峰为(kbr，cm^-1)：3129(m)，1750(w)，1522(s)，1387(s)，1300(s)，1116(m)，1068(s)，928(m)，827(m)，644(w)，554(w)。

(3)1,4-对苯二咪唑配体的铅配合物的热稳定性能研究

经洗涤、干燥处理后的配合物晶体样品在空气气氛条件下以10℃/min的速率从室温逐渐加热到800℃，通过sta-409pc综合热分析仪(德国，netzsch)对其进行热分析，其热分析曲线如图4所示。所述的配合物晶态材料在260℃时配合物骨架才开始分解，直到450℃配合物骨架分解完全，失重量为63.4％，对应于晶体结构中1个bimb配体和2个硝酸根的失去(理论值为61.7％)。该实验结果表明所得配合物具有较高的热力学稳定性，为其作为功能材料的开发应用提供了可靠的热稳定性保障。

(4)1,4-对苯二咪唑配体的铅配合物的固体荧光性能研究

经洗涤、干燥处理后配合物晶体样品经充分研磨，通过fls920型稳态瞬态荧光光谱仪(英国，edinburgh)，在室温下进行固体发光的测试，其激发和发射光谱如图5所示，图5中，compoud1(ex)为1,4-对苯二咪唑配体的铅配合物的激发波长光图谱，compoud1(em)为1,4-对苯二咪唑配体的铅配合物的发射波长光图谱。1,4-对苯二咪唑配体的铅配合物在波长为448nm的光激发下呈现出强的绿色发光性质，发射峰位于562nm处。其在绿色发光材料方面具有潜在的应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。