本发明涉及化学领域，尤其涉及一种无卤素阻燃乙烯基酯树脂及其制备方法。
背景技术：
：环氧乙烯基酯树脂是上世纪60年代发展起来的一种新型树脂，它是由环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸加成聚合而成。由于兼具环氧树脂的优良耐腐蚀性能和力学性能，又具不饱和聚酯树脂成型方便的工艺性能，目前已成为耐腐蚀玻璃钢制品的主要基体材料，应用于化工、冶金、建筑等防腐蚀领域。随着环氧乙烯基酯树脂在复合材料领域的深入应用，人们对其性能提出了更高的要求。有机合成树脂在热裂解和燃烧时产生多种有毒及具腐蚀性的挥发性气体和烟雾，对呼吸道和其他器官有严重的危害。为减少火灾发生的危险，高分子材料必须阻燃，因此在复合材料中添加阻燃剂就成了通行的做法，阻燃剂可分为添加型和反应型两类，目前普遍使用的大多是添加型阻燃剂。添加型阻燃剂虽然工艺操作方便、价格便宜，但是降低了产品的机械性能，且在复合材料产品长时间服役后，添加型阻燃剂的阻燃效果不稳定，甚至会在光、热的作用下会有降解和析出，造成环境污染。而反应型阻燃剂则不同，阻燃成分通过化学反应接入到分子主链上，对产品的力学性能影响不大，同时阻燃效果亦较好。因此反应型阻燃添加剂成为了大家的重点研究方向。阻燃剂主要包括卤素和含磷两种类型材料。目前市场上使用的反应型阻燃剂为含卤素产品，大部分为含溴产品，但是卤素燃烧时发烟大，并且产生腐蚀性的有毒气体，对环境和人身安全构成严重威胁。因此使用无卤素阻燃剂来取代卤素阻燃剂一直是乙烯基酯树脂及复合材料领域的研究热点。cn104031213公开了一种低烟无卤耐高温阻燃乙烯基酯树脂，其合成工艺采用环氧树脂、丙烯酸和反应型的含磷阻燃剂、催化剂、阻燃剂来一步合成，其提到的含磷阻燃剂单体dopo(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)易吸水，合成过程中设备及工艺控制不当会对产品性能及反应造成影响；多种物料一起投料放入反应釜反应，工艺和反应机理掌控难度大，对产品的稳定性造成影响。cn201310624114公开了一种低成本无卤化学阻燃型乙烯基酯树脂，使用了环氧树脂、磷酸、丙烯酸催化剂、阻燃剂来合成，其反应也是多种物料一步合成，亦存在工艺复杂的问题。因此，开发一种生产工艺简单、操作方便的新型无卤素阻燃乙烯基酯树脂是很有必要的。技术实现要素：本发明公开了一种无卤素阻燃乙烯基酯树脂及其制备方法，该无卤素阻燃乙烯基酯树脂包括含磷环氧树脂、不饱和一元酸、催化剂、阻聚剂、可交联单体，解决现有阻燃乙烯基酯树脂生产和应用的不足，其合成工艺、步骤采用含磷环氧树脂与不饱和一元羧酸直接一步反应得到乙烯基酯，再经苯乙烯或丙烯酸酯类稀释剂稀释得到乙烯基酯树脂。乙烯基酯的合成只使用了含磷环氧树脂和不饱和一元羧酸这两种易得且性质稳定的原料，并且只经过一步反应得到，与现有的无卤素阻燃乙烯基酯树脂相比，具有工艺简单、操作方便等优点。有效解决了现有卤素阻燃乙烯基酯树脂不环保、无卤素阻燃工艺操作复杂、产品性能不能稳定控制等问题。本发明提供的一种无卤素阻燃乙烯基酯树脂，包括以下重量份的组分：a、含磷环氧树脂36～56份；b、不饱和一元酸9～20份；c、催化剂0.1～0.3份；d、阻聚剂0.01～0.09份；e、可交联单体35～43份。优选地，所述含磷环氧树脂为经过磷改性的含磷环氧树脂，为以下任意一种：dopo：含有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，结构式为：或：dopo-hq：10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，结构式为：或：dopo-nq：10-(1，4-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，结构式为：优选地，所述含磷环氧树脂的环氧树脂为：苯酚酚醛环氧(pne)、邻甲酚酚醛环氧树脂(cne)、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚z型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂(bne)、异氰酸酯(mdi/tdi)改性环氧树脂、噁唑烷酮结构环氧树脂、双环戊二烯(dcpd)酚醛环氧树脂、芳烷基苯酚型环氧树脂、三官能酚醛环氧树脂(tpme)、四官能酚醛环氧树脂(tne)、联苯型环氧树脂、萘环结构型环氧树脂、双酚芴环氧树脂中的一种或多种。优选地，所述不饱和一元酸为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或苯基丙烯酸中的一种或多种。优选地，所述催化剂为：苄基二甲胺、苄基二乙胺、三乙醇胺、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三苯基膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、苄基三苯基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦、间苯二胺或二甲基苯胺中的一种或多种。优选地，所述阻聚剂为：对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、甲苯二酚、对苯醌、甲基氢醌或萘酚中的一种或多种。优选地，所述可交联单体为：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯或三聚氰酸三烯丙酯中的一种或多种。本发明还提供一种无卤素阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)配料：按照重量份计算，选取权利要求1～7中任意一项所述的：含磷环氧树脂36～56份、不饱和一元酸9～20份、催化剂0.1～0.3份、阻聚剂0.01～0.09份、可交联单体35～43份；(2)将步骤(1)的含磷环氧树脂、不饱和一元酸、催化剂、阻聚剂投入反应釜中，在90～130℃的温度条件下，保持搅拌，测试酸值，直至酸值小于15mgkoh/g以下时终止反应，得到含磷乙烯基酯树脂；(3)兑稀：将步骤(2)得到的含磷乙烯基酯树脂在搅拌状态下，添加可交联单体35～43份、阻聚剂0.01～0.09份，直至完全溶解，降温冷却至室温，经过滤得到乙烯基酯树脂。本发明的无卤素阻燃乙烯基酯树脂及其制备方法的原料少，反应步骤少，解决了现有无卤素阻燃乙烯基酯树脂合成原材料多、工艺和设备要求高的问题；通过在环氧乙烯基酯树脂分子链上引入磷元素，解决了现有卤素阻燃乙烯基酯树脂燃烧时发烟大、产生腐蚀性的有毒气体的问题；同时分子链上的磷元素对树脂应用于复合材料时的力学性能几无影响，解决了添加型卤素或含磷阻燃剂添加后产品相容性差、力学性能骤降的问题。该无卤素阻燃乙烯基酯树脂可用于制造绿色、环保的高性能纤维增强复合材料，可应用于高档建筑材料、汽车配件及高铁车厢配件等要求无卤素阻燃的高端复合材料领域。具体实施方式本发明公开了一种无卤素阻燃乙烯基酯树脂及其制备方法，该无卤素阻燃乙烯基酯树脂包括含磷环氧树脂、不饱和一元酸、催化剂、阻聚剂、可交联单体，解决现有阻燃乙烯基酯树脂生产和应用的不足，其合成工艺、步骤采用含磷环氧树脂与不饱和一元羧酸直接一步反应得到乙烯基酯，再经苯乙烯或丙烯酸酯类稀释剂稀释得到乙烯基酯树脂。乙烯基酯的合成只使用了含磷环氧树脂和不饱和一元羧酸这两种易得且性质稳定的原料，并且只经过一步反应得到，与现有的无卤素阻燃乙烯基酯树脂相比，具有工艺简单、操作方便等优点。有效解决了现有卤素阻燃乙烯基酯树脂不环保、无卤素阻燃工艺操作复杂、产品性能不能稳定控制等问题。本发明一种无卤素阻燃乙烯基酯树脂，包括以下重量份的组分：a、含磷环氧树脂36～56份；b、不饱和一元酸9～20份；c、催化剂0.1～0.3份；d、阻聚剂0.01～0.09份；e、可交联单体35～43份。优选地，所述含磷环氧树脂为经过磷改性的含磷环氧树脂，为以下任意一种：dopo：含有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，结构式为：或：dopo-hq：10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，结构式为：或：dopo-nq：10-(1，4-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，结构式为：三种含磷物质dopo、dopo-hq及dopo-nq的作用是在乙烯基酯的分子量上引入阻燃的磷元素，最终在乙烯基酯树脂复合材料中起到阻燃的作用。优选地，所述含磷环氧树脂的环氧树脂为：苯酚酚醛环氧(pne)、邻甲酚酚醛环氧树脂(cne)、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚z型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂(bne)、异氰酸酯(mdi/tdi)改性环氧树脂、噁唑烷酮结构环氧树脂、双环戊二烯(dcpd)酚醛环氧树脂、芳烷基苯酚型环氧树脂、三官能酚醛环氧树脂(tpme)、四官能酚醛环氧树脂(tne)、联苯型环氧树脂、萘环结构型环氧树脂、双酚芴环氧树脂中的一种或多种。优选地，所述不饱和一元酸为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或苯基丙烯酸中的一种或多种。不饱和一元酸，即不饱和一元羧酸，其分子上的羧基与环氧树脂的环氧基反应，打开环氧树脂的环氧基团并接入分子链上，增加环氧乙烯基酯的分子量，并使得环氧分子主链接上可反应的双键。优选地，所述催化剂为：苄基二甲胺、苄基二乙胺、三乙醇胺、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三苯基膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、苄基三苯基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦、间苯二胺或二甲基苯胺中的一种或多种。催化剂促进含磷环氧和不饱和一元羧酸的反应。优选地，所述阻聚剂为：对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、甲苯二酚、对苯醌、甲基氢醌或萘酚中的一种或多种。通过该制备方法可得知，合成反应在90～130℃温度条件下进行，为避免不饱和一元羧酸中的双键会自聚合这一副反应的发生，因此需添加适量的酚类阻聚剂。优选地，所述可交联单体为：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯或三聚氰酸三烯丙酯中的一种或多种。可交联单体一般为液体，粘度小，加入后可降低树脂的粘度，同时其分子链含有双键，在添加固化催化剂后可交联单体与乙烯基酯反应得到高交联密度的固化物本发明还提供一种无卤素阻燃乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)配料：按照重量份计算，选取权利要求1～7中任意一项所述的：含磷环氧树脂36～56份、不饱和一元酸9～20份、催化剂0.1～0.3份、阻聚剂0.01～0.09份、可交联单体35～43份；(2)将步骤(1)的含磷环氧树脂、不饱和一元酸、催化剂、阻聚剂投入反应釜中，在90～130℃的温度条件下，保持搅拌，测试酸值，直至酸值小于15mgkoh/g以下时终止反应，得到含磷乙烯基酯树脂；(3)兑稀：将步骤(2)得到的含磷乙烯基酯树脂在搅拌状态下，添加可交联单体35～43份、阻聚剂0.01～0.09份，直至完全溶解，降温冷却至室温，经过滤得到乙烯基酯树脂。下面通过多个实施例对本发明进行详细说明：实施例1在反应釜中加入环氧当量为285～325的dopo改性的苯酚酚醛环氧树脂300份、丙烯酸69份、苄基二甲胺0.73份、间苯二酚0.15份。在通入氮气的条件下进行搅拌，并逐渐升温至80～90℃，反应体系变得均匀、透明后保持温度，2小时后开始测试反应体系酸值，直至测得酸值小于15mgkoh/g，保持搅拌并降温至70～75℃以下时加入苯乙烯258份，搅拌至均匀，接着加入0.1份叔丁基对苯二酚，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得到浅黄色含磷阻燃乙烯基酯树脂。实施例2在反应釜中加入环氧当量为450～520的dopo改性的苯酚酚醛环氧树脂300份、甲基丙烯酸53份、苄基二胺0.71份、甲基对苯二酚0.14份。在通入氮气的条件下进行搅拌，并逐渐升温至85～95℃，反应体系变得均匀、透明后保持温度，2小时后开始测试反应体系酸值，直至测得酸值小于15mgkoh/g，保持搅拌并降温至70～75℃以下时加入苯乙烯185份，搅拌至均匀，接着加入0.3份的2，4，6-三特丁基苯酚，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得到浅黄色含磷阻燃乙烯基酯树脂。实施例3在反应釜中加入环氧当量为320～360的dopo改性的邻甲基苯酚酚醛环氧树脂300份、丙烯酸63份、苄基三甲基氯化铵0.73份、对苯醌0.15份。在通入氮气的条件下进行搅拌，并逐渐升温至85～95℃，反应体系变得均匀、透明后保持温度，3小时后开始测试反应体系酸值，直至测得酸值小于15mgkoh/g，保持搅拌并降温至70～75℃以下时加入苯乙烯240份，搅拌至均匀，接着加入0.07份的2，6-二叔丁基对甲基苯酚，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得到浅黄色含磷阻燃乙烯基酯树脂。实施例4在反应釜中加入环氧当量为260～290的dopo改性的bpa型酚醛环氧树脂300份、丙烯酸78份、四甲基氯化铵0.79份、甲基对苯二酚0.16份。在通入氮气的条件下进行搅拌，并逐渐升温至70～80℃，反应体系变得均匀、透明后保持温度，2小时后开始测试反应体系酸值，直至测得酸值小于15mgkoh/g，保持搅拌并降温至70～80℃以下时加入200份苯乙烯和61份双环戊二烯丙烯酸酯的混合物，搅拌至均匀，接着加入0.07份的4-二叔丁基苯酚，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得到浅黄色含磷阻燃乙烯基酯树脂。实施例5在反应釜中加入环氧当量为470～550的dopo-hq改性的酚醛环氧树脂300份、苯基丙烯酸82份、三苯基膦0.78份、甲基氢醌0.15份。在通入氮气的条件下进行搅拌，并逐渐升温至110～120℃，反应体系变得均匀、透明后保持温度，3小时后开始测试反应体系酸值，直至测得酸值小于15mgkoh/g，保持搅拌并降温至80～90℃以下时加入二缩丙二醇二丙烯酸酯252份，搅拌至均匀，接着加入0.06份的4-二叔丁基苯酚，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得到浅黄色含磷阻燃乙烯基酯树脂。实施例6在反应釜中加入环氧当量为300～340的dopo-nq改性的酚醛环氧树脂300份、丙烯酸64份、苄基二甲胺0.75份、对苯二酚0.14份。在通入氮气的条件下进行搅拌，并逐渐升温至90～100℃，反应体系变得均匀、透明后保持温度，3小时后开始测试反应体系酸值，直至测得酸值小于15mgkoh/g，保持搅拌并降温至80～90℃以下时加入苯乙烯250份，搅拌至均匀，接着加入0.06份的4-二叔丁基苯酚，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得到浅黄色含磷阻燃乙烯基酯树脂。实施例7在反应釜中加入环氧当量为355～395的dopo-hq改性的双环戊二烯型酚醛环氧树脂300份、丙烯酸55份、苄基二甲胺0.73份、对苯二酚0.14份。在通入氮气的条件下进行搅拌，并逐渐升温至120～130℃，反应体系变得均匀、透明后保持温度，3小时后开始测试反应体系酸值，直至测得酸值小于15mgkoh/g，保持搅拌并降温至85～95℃以下时加入苯乙烯236份，搅拌至均匀，接着加入0.06份的4-二叔丁基苯酚，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得到浅黄色含磷阻燃乙烯基酯树脂。实施例8在反应釜中加入环氧当量为300～340的dopo改性的噁唑烷酮型酚醛环氧树脂300份、苯基丙烯酸137份、三乙醇胺0.9份、甲基对苯二酚0.18份。在通入氮气的条件下进行搅拌，并逐渐升温至120～130℃，反应体系变得均匀、透明后保持温度，3小时后开始测试反应体系酸值，直至测得酸值小于15mgkoh/g，保持搅拌并降温至85～95℃以下时加入苯乙烯293份，搅拌至均匀，接着加入0.07份的4-二叔丁基苯酚，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得到浅黄色含磷阻燃乙烯基酯树脂。由以上实施例1～8得到的磷改性无卤素阻燃乙烯基酯树脂性能指标值如下表所示：注：25℃反应性:100g树脂中加2gm50，1g异辛酸锌。浇注体性能指标项目单位数值测试标准拉伸强度mpa85～95gb/t2567-2008拉伸弹性模量gpa3.4～3.8gb/t2567-2008断裂延伸率％4.0～6.0gb/t2567-2008弯曲强度mpa150～160gb/t2567-2008弯曲弹性模量mpa3.6～3.9gb/t2567-2008热变形温度℃105～115gb/t1634-2004巴氏硬度hba38～42gb/t3854-2005注：浇注体固化体系为100g树脂中加2gchp，1g异辛酸锌。将以上8个实施例得到的含磷无卤素阻燃组合物制成玻璃钢制品，积层结构为12层无碱方格布，产品厚度为4毫米。固化体系为：催化剂过氧化氢异丙苯2％，促进剂异辛酸钴0.5％。玻璃钢后固化处理条件：80℃×3hr+120℃×1hr。同时制作2个对比例产品：对比例1位标准酚醛环氧乙烯基酯树脂添加添加性10wt％含磷阻燃剂阻燃剂；对比例2为标准酚醛环氧乙烯基酯树脂添加20wt％无机阻燃剂。制品制作完成后统一进行玻璃钢制品性能的测试对比，测试结果见下表。玻璃钢层压板制品性能由以上数据可知，该新型无卤素阻燃乙烯基酯树脂的阻燃性能良好，能够达到ul94v-0级别，同时对产品的力学性能几乎没有影响，可正常用于阻燃乙烯基酯树脂玻璃钢产品的应用。本发明对一种无卤素阻燃乙烯基酯树脂及其制备方法进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。当前第1页12