乙烯-乙烯基酯共聚物皂化物组合物和使用该组合物的多层结构体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及乙締-乙締基醋系共聚物皂化物(下文中，称为巧VOH树脂"）组合物，和 使用所述EVOH树脂组合物的多层结构体。特别地，本发明设及一种EVOH树脂组合物，其能够 提供在热水处理之后具有优异的阻气性并且即使在高溫高湿条件下放置之后降低了损害 其外观的水泡发生的多层结构体。
【背景技术】
[0002] EVOH树脂具有通过其分子链的径基之间牢固的氨键形成的结晶部。阻止了大气中 的氧侵入该结晶部，因此EVOH树脂可W展示出优异的阻氧性和其它气体阻隔性。运使EVOH 树脂层用作多层膜的阻气层从而用于食品等的包装。然而，已知的是，当将具有使用EVOH树 脂层作为阻气层的多层膜的包装物进行如蒸煮处理(retorting treatment)等的长时间使 用热水的处理时，阻气性恶化。运推测是，热水处理将水从多层膜的边缘引入EVOH树脂层 中，由此破坏了在EVOH树脂分子中形成的氨键，结果，大气中的氧可W容易地侵入EVOH树脂 层中。
[0003] 已知的是，将作为干燥剂的水合物形成性碱±金属盐添加至EVOH树脂可用于避免 由热水处理导致的阻气性的恶化。例如，肝2010-59418A(专利文献1)提出了一种树脂组合 物，其包括EVOH树脂、簇酸盐水合物的部分脱水物或完全脱水物。专利文献1公开了班巧酸 二钢水合物的脱水物的添加有助于在热水处理之后保持优异的阻气性。
[0004] 簇酸盐水合物的部分脱水物或完全脱水物可W包含作为结晶水的水分子。因此， 在热水处理时进入EVOH树脂层中的水分将被吸收为结晶水，其可W避免EVOH树脂的氨键破 坏W及阻气性恶化。
[0005] 另外JP2011-225800A(专利文献2)提出了一种EVOH树脂组合物，其包含多价金属 硫酸盐水合物的完全脱水物或部分脱水物作为干燥剂，从而不仅在热水处理之后保持阻气 性，也改善了EVOH树脂的烙融混炼性。专利文献2公开了 ：包含硫酸儀水合物的部分脱水物 或完全脱水物的树脂组合物，与包含碱金属硫酸盐的树脂组合物相比在热水处理之后依然 展示出更优异的阻气性(如表1中所示），与包含金属簇酸盐的树脂组合物相比展示出更稳 定的烙融粘度行为(如表3所示）。
[00(?] 现有技术 [0007] 专利文献 [000引[专利文献1]肝2010-59418
[0009] [专利文献 2]肝2011-225800
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 包括专利文献1或2中提出的树脂组合物作为中间层、经由粘合树脂层介于聚締控 系树脂层之间的多层结构体依然在热水处理之后具有优异的阻气性。然而，如果将该多层 结构体放置在高溫高湿条件下，则干燥剂会吸收超过其在树脂组合物层与粘合树脂层之间 的界面处的吸湿力的水分，或进入树脂组合物层的水分会脱离从而在环境变化时变为水 泡，在更差的情况下导致树脂组合物层与粘合树脂层分离。
[0012]在蒸煮处理之后通过船等交通工具输送至边远地区的情况下，输送期间在包装烹 煮食品的多层结构体的层之间的界面处有时会产生水泡，其与放置在高溫高湿条件下的情 况相似。即使当水泡的发生不导致多层结构体的层间剥离(delamination)或阻气性的恶化 时，食品包装的外观由于水泡而受损，其降低了包装的价值。由于运些原因，应该防止水泡 的发生。
[OOU]在运些情况下，做出了本发明。本发明的目的是提供一种EVOH树脂组合物，其能够 提供即使在例如蒸煮处理等的热水处理之后依然具有优异的阻气性并且即使当长时间放 置在高溫高湿条件下时也不产生水泡问题的阻气层。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人着眼于用作干燥剂的水合物形成性碱±金属盐的吸水特性，并且已经研 究了各种水合物形成性碱±金属盐的关于其吸水特性与水泡发生之间的关系。因此，已经 完成了本发明。
[0016] 本发明的EVOH树脂组合物包括(A)乙締-乙締基醋共聚物皂化物和(B)水合物形成 性碱±金属盐，所述(B)水合物形成性碱±金属盐满足W下吸水特性(I):
[0017] (I)XsA的比在0.2至2.0的范围内，其中Xs是当将(B)水合物形成性碱上金属盐放 置在40°C和90%相对湿度的条件下5天的吸水量，并且Y是在(B)水合物形成性碱±金属盐 的最大水合物中的结晶水含量。
[0018] 优选地，水合物形成性碱±金属盐(B)进一步满足W下吸水特性(II)和/或（III)。
[0019] (II)当将(B)水合物形成性碱±金属盐放置在40°C和90%相对湿度的条件下24小 时，基于1 OOg的(B)水合物形成性碱±金属盐的吸水量(Z)是1 Og W上。
[0020] (III)在放置在高溫高湿条件下时，在(B)水合物形成性碱±金属盐的吸水量的变 化中，存在极大点。
[0021 ]优选的碱±金属盐(B)是选自由乳酸、娃酸、憐酸和巧樣酸组成的组的一种酸的碱 ±金属盐的混合物的完全脱水物或水含量为50重量％ ^下的部分脱水物、或其混合物。。
[0022] 根据优选的实施方案，（A)乙締-乙締基醋共聚物皂化物与(B)水合物形成性碱± 金属盐的重量比(A/B)在大于50/小于50至99/1的范围内。
[0023] 根据其它优选的实施方案，EVOH树脂组合物进一步包含(C)聚酷胺树脂和/或(D) 分散剂。
[0024] 本发明的其它方面设及一种多层结构体，其包括至少一层的本发明的树脂组合 物。
[00剧发明的效果
[0026]包括本发明的EVOH树脂组合物的层的多层结构体即使在热水处理之后依然保持 阻气性并且即使当放置在高溫高湿条件下时也难W产生水泡。
【具体实施方式】
[0027]下文中，将描述本发明，然而，本说明书仅示出一个优选的实施方案并且不限制本 发明的内容。
[002引 <EV0H树脂组合物〉
[0029] 本发明的EVOH树脂组合物包括(A化VOH树脂和(B)具有特定的吸水特性的水合物 形成性碱±金属盐。W下将描述运些组分。
[0030] [(A化VOH 树脂]
[0031] 用于本发明的EVOH树脂是典型地通过皂化乙締和乙締基醋系单体的共聚物（乙 締-乙締基醋共聚物)获得的树脂，并且是非水溶性热塑性树脂。对于乙締基醋系单体，从经 济的观点，通常使用乙酸乙締醋。可W使用任何已知的共聚方法，例如，溶液聚合、悬浮聚合 和乳液聚合。典型地采用使用甲醇作为溶剂的溶液聚合。乙締-乙締基醋共聚物可W通过已 知方法来皂化。
[0032] 因此生产的EVOH树脂主要包含来源自乙締的结构单元和乙締醇结构单元，并且进 一步可W包含微量的未皂化的乙締基醋结构单元。
[0033] 典型的乙締基醋系单体是乙酸乙締醋，其可购自市场并且在生产时展示出高的杂 质除去效率。其它乙締基醋系单体包括例如:例如甲酸乙締醋、丙酸乙締醋、戊酸乙締醋、下 酸乙締醋、异下酸乙締醋、新戊酸乙締醋、癸酸乙締醋、月桂酸乙締醋、硬脂酸乙締醋和叔碳 酸乙締醋（vinyl versatate)等的脂族乙締基醋；和例如苯甲酸乙締醋等的芳香族乙締基 醋等。可W使用通常具有3至20个碳原子、优选4至10个碳原子、特别优选4至7个碳原子的脂 族乙締基醋。运些可W单独或按需要W其组合使用。
[0034] 乙締和乙締基醋系单体的典型原料是石脑油和来源自石油的其它材料。同时，来 源自例如页岩气等的天然气体的材料，包含于甘薦、甜菜、玉米和马铃馨中的糖或淀粉，和 来源自包含于水稻、小麦、粟和其它植物中的纤维素的精制材料(defecated material)可 W用作运些单体的原料。
[003引作为根据IS014663的测量值，在EVOH树脂中的乙締单元的含量在通常20至 60mol%、优选25至50mol%、特别优选25至35mol%的范围内。如果乙締含量过于低，贝在高 湿条件下的阻气性和烙融成形性趋于降低。如果乙締含量过高，则会提供不充分的阻气性。
[0036] 作为根据JIS K6726(条件为EVOH树脂均匀地溶解在水/甲醇溶剂中）的测量值，在 EVOH树脂中的乙締基醋组分的皂化度在通常90至IOOmol %、优选95至IOOmol %、特别优选 99至lOOmol%的范围内。如果皂化度过低，则阻气性、热稳定性和耐湿性趋于降低。
[0037] 在210°C和2,160g的负载下的EVOH树脂的烙体流动速率(MFR)是通常0.5至100g/ 10分钟，优选1至50g/10分钟，特别优选3至35g/10分钟。如果EVOH树脂具有过高的MFR，则 EVOH树脂趋于在膜的生产中变得不稳定。如果EVOH树脂具有过低的MFR，则EVOH树脂趋于由 于相对高的粘度而烙融挤出困难。
[0038] 在不阻害本发明的效果的范围内，例如，IOmol % W下，用于本发明的EVOH树脂可 W进一步包含来源自W下共聚单体的结构单元。
[0039] 共聚单体的实例包括:例如丙締、1-下締和异下締等的締控类;例如3-下締 -1-醇、 3-下締-1,2-二醇、4-戊締-1-醇和5-己締-1,2-二醇等的含径基的a-締控类，或例如其醋和 酷化产物等的衍生物;例如丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸、邻苯二甲酸(或酸酢）、马来酸(或 酸酢）、衣康酸(或酸酢)等的不饱和酸或其盐，或具有1至18个碳原子的单或二烷基醋;例如 丙締酷胺、具有I至18个碳原子的N-烷基丙締酷胺、N，N-二甲基丙締酷胺、2-丙締酷胺丙横 酸或其盐、丙締酷胺丙基二甲基胺或其盐、或者其季盐等的丙締酷胺类;例如甲基丙締酷 胺、具有1至18个碳原子的N-烷基甲基丙締酷胺、N，N-二甲基甲基丙締酷胺、2-甲基丙締酷 胺丙横酸或其盐、甲基丙締酷胺丙基二甲基胺或其盐、或者其季盐等的甲基丙締酷胺类;例 如N-乙締基化咯烧酬、N-乙締基甲酯胺和N-乙締基乙酷胺等的N-乙締基酷胺类;例如丙締 腊和甲基丙締腊等的乙締基氯化物类(vinyl cyanides);例如具有1至18个碳原子的烷基 乙締基酸、径基烷基乙締基酸和烷氧基烷基乙締基酸等的乙締基酸类;例如氯乙締、偏二氯 乙締、氣乙締、偏二氣乙締和漠乙締等的乙締基面化物类;例如=甲氧基乙締基硅烷等的乙 締基硅烷类;例如乙酸締丙醋和締丙基氯等締丙基面化物类;例如締丙基醇和二甲氧基締 丙基醇等的締丙基醇类;S甲基-(3-丙締酷胺-3-二甲基丙基)-氯化锭、和丙締酷胺-2-甲 基丙横酸等。
[0040] 另外，可W使用通过氨醋化、缩醒化、氯乙基化或氧化烷基化的后改性的EVOH树 脂。
[0041] 特别地，从二次成形性的观点，优选通过将含径基的a-締控类共聚获得的EVOH树 月旨，特别是在其侧链中具有1，2-二醇的EVOH树脂。
[0042] 在其侧链中具有1,2-二醇的EVOH树脂如W下结构单元（1)中示出在侧链中包含1， 2-二醇结构单元。
[0043] 试1]
[0045] 在式（1)中，Ri、R2和R3独立地表示氨原子或有机基团，并且X表示单键或连接链，并 且R 4、R5和R6独立地表示氨原子或有机基团。
[0046] 在式（1)的1,2-二醇结构单元中的有机基团的非限制性实例包括：例如甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正下基、异下基和叔下基等的饱和控基;例如苯基和苄基等的芳香族控 基;面素、径基、酷氧基、烷氧基幾基、簇基、和横酸基等。
[0047] Ri至R3各自优选具有通常1至30个碳原子、特别是1至15个碳原子、进一步特别是1 至4个碳原子的饱和控基，或氨原子。其中，最优选氨原子。R4至R6各自是具有通常1至30个碳 原子、优选1至15个碳原子、进一步优选1至4个碳原子的烷基，或氨原子。其中，最优选氨原 子。特别地，最优选的是，Ri至R 6全部是氨。
[004引在式(1)的结构单元中的X典型地是单键。
[0049]除非阻害了本发明的效果，否则X可W是连接链。连接链的非限制性实例包括:例 如亚烷基、亚締基、亚烘基、亚苯基、亚糞基等的控链，其中运些控可W使用例如氣、氯或漠 等的面素取代；W及例如-〇-、-(C此0)m-、-(0C此)m-和-(C此0)mC此-等的含酸键的基团；例 如-CO-、-COCO-、-CO (C此)mCO-和-CO ( CsH4 ) CO-等的含幾基的链；例如-S-、-CS-、-SO-和-S〇2-等的含硫原子的基团；例如-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-和-NRNR-等的含氮原 子的基团；例如-HPO广等的含憐原子的基团；例如-51(01〇2-、-051(01〇2-和-051(01〇20-等 的含娃原子的基团；例如-Ti(0R)2-、-0Ti(0R)2-和-0Ti(0R)20-等的含铁原子的基团；例如-Al(0R)-、-0Al(0R)-和-0Al(0R)0-等的含侣的基团。其中R独立地是取代基，并且优选氨原 子或烷基，m是选自通常1至30、优选1至15、特别优选1至10的自然数。其中，从在生产和使用 时的稳定性的观点，优选-C出OC出-和具有语10个碳原子的控链。特别优选具有语6个碳原 子、特别是1个碳原子的控链。
[0050]由式（1)表示的1,2-二醇结构单元的最优选的结构是其中Ri至R6全部是氨原子并 且X是单键的结构，即W下式(la)的结构单元。
[005U 试1曰]
[0053] 在包含式（1)的1,2-二醇结构单元的情况下，该结构单元的含量在通常0.1至 20mol %、优选0.1至15mol %、特别0.1至IOmol %的范围内。
[0054] 不同种